碳化法納米碳酸鈣的制備與表征

諸文超　胡徐哲　周忠誠　陳　熹　阮建明

（1.江蘇省宜興中等專業(yè)學(xué)校江蘇宜興　2142052.中南大學(xué)粉末冶金國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室湖南長沙　410083）

碳化法納米碳酸鈣的制備與表征

諸文超1胡徐哲2周忠誠2陳熹2阮建明2

（1.江蘇省宜興中等專業(yè)學(xué)校江蘇宜興2142052.中南大學(xué)粉末冶金國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室湖南長沙410083）

采用碳化法制備了納米碳酸鈣。

碳化法；納米碳酸鈣；針狀

前言

近年來，隨著碳酸鈣的超細(xì)化、結(jié)構(gòu)的復(fù)雜化及表面改性技術(shù)的發(fā)展，極大地提高了它的應(yīng)用價(jià)值。碳酸鈣晶須不僅具有一般晶須材料所具有的性能，還可以改變復(fù)合材料的可加工性和制件的表面光滑性，提高增強(qiáng)體系的綜合性能。

1　碳酸鈣晶須的制備

目前碳酸鈣晶須的制備方法主要有：可溶性鈣鹽與可溶性碳酸鹽反應(yīng)制備法、尿素水解法、碳酸氫鈣加熱分解法、Ca（OH）2-CO2氣液反應(yīng)合成法、超重力反應(yīng)法等。這些方法各有優(yōu)點(diǎn)，但也存在一定的缺點(diǎn)。可溶性鈣鹽與可溶性碳酸鹽反應(yīng)制備法往往需要向反應(yīng)體系中添加各種晶型控制劑，且該法由于溶液濃度、溫度的不均一而影響碳酸鈣晶須的純度和均勻性；尿素水解法需在恒定的高溫（110℃）高壓條件下進(jìn)行，能耗大、危險(xiǎn)性高；碳酸氫鈣加熱分解法需要通入CO2氣體，且所得碳酸鈣晶須的長徑比不理想；Ca（OH）2-CO2氣液反應(yīng)合成法大都需要添加晶種以誘導(dǎo)成核，或需要添加晶型控制劑來控制晶體的有序生長，且過程較復(fù)雜；而超重力場(chǎng)合成法在特定的超重力反應(yīng)裝置中進(jìn)行，長徑比也不夠理想。碳酸鈣晶須一般采用來源廣泛、價(jià)格低廉的石灰石為原料，可在較低溫度及水相條件下反應(yīng)制得，設(shè)備簡單，環(huán)境污染少，有利于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。

2　實(shí)驗(yàn)

2.1實(shí)驗(yàn)原料

氧化鈣（AR）、氫氧化鈉（AR）、CO2氣體、N2氣體、蒸餾水等。

2.2實(shí)驗(yàn)步驟

2.2.1消化

將分析純的CaO粉末置于蒸餾水消化，將所得消化漿陳化2～4h后，調(diào)制成飽和的氫氧化鈣乳液待用。

2.2.2碳化

取600ml已調(diào)制好的Ca（OH）2飽和乳液置于碳化裝置中如圖1所示，通入一定體積百分比的N2+CO2混合氣體，控制起始反應(yīng)的pH值、攪拌轉(zhuǎn)速，進(jìn)行碳化反應(yīng)。將所得懸浮液過濾、洗滌、干燥即得樣品。

圖1　碳化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

2.2.3涉及到的反應(yīng)

2.3檢測(cè)表征

用捷克FEI Electron Optics B.V產(chǎn)家的Nova Nano SEM 230場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀測(cè)粒子的形貌、大小及分散情況。

3　反應(yīng)過程分析

3.1攪拌器轉(zhuǎn)速對(duì)CaCO3的影響

碳化法制備納米CaCO3是在液相與氣相的相互接觸下完成的反應(yīng)。在反應(yīng)初期攪拌速度越大，CO2在液相中的溶解越多，反應(yīng)（1）、（2）、（3）的反應(yīng)速度加快，CO32-濃度增加；隨著CO32-量的增大CaCO3晶核形成并迅速長大。如圖2所示為以CO2氣體流量為50ml/min，在25r/min、50r/min、100r/min低速攪拌下CaCO3的形態(tài)樣貌。圖2中CaCO3出現(xiàn)嚴(yán)重團(tuán)聚，粒徑粗大，大部分CaCO3顆粒呈現(xiàn)紡錘狀的形態(tài)結(jié)構(gòu)。由于在較快的轉(zhuǎn)速中能一定程度上阻礙CaCO3的團(tuán)聚，所以圖2中CaCO3的團(tuán)聚程度隨轉(zhuǎn)速的增加而減輕。隨著轉(zhuǎn)速的增加，CaCO3形態(tài)發(fā)生改變，形態(tài)不一的CaCO3晶形開始增多，如圖2（a）中，絕大部分是紡錘晶形的CaCO3團(tuán)聚，在圖2（b）中出現(xiàn)了少量棒狀、枝晶狀的CaCO3晶形，圖2（c）中出現(xiàn)較多的棒狀、枝晶狀的CaCO3。

圖2　不同轉(zhuǎn)速下CaCO3晶粒的形貌

3.2反應(yīng)初始pH值對(duì)CaCO3的影響

碳化反應(yīng)是Ca2+與CO32-在液相中反應(yīng)形成CaCO3的過程。反應(yīng)起始時(shí)通過增加CO32-的濃度，可提高CaCO3形核速率和生長速率。CaCO3形核速率越大，CaCO3晶核半徑越小；CaCO3生長速率越大，CaCO3晶粒就越大。提高起始液相中OH-的含量可有效的提高液相中CO32-的濃度，所以如圖3所示，為在反應(yīng)起始時(shí)分別加入不同NaOH質(zhì)量對(duì)CaCO3形貌的影響。圖中CaCO3形貌由不加NaOH的圖3（a）中，絕大多數(shù)的紡錘狀呈一定形態(tài)團(tuán)聚；到加0.10g NaOH圖3（b）中，團(tuán)簇狀的CaCO3分子中紡錘狀CaCO3減少且大部分尖端變鈍，有些紡錘狀CaCO3還變薄，圖中還出現(xiàn)少許片層狀；在圖3（c）和圖3（d）中分別加入0.25g、0.50g NaOH，Ca-CO3分子呈現(xiàn)片層狀團(tuán)聚，且在圖3（d）中片層狀數(shù)量遠(yuǎn)超過圖3（c）片層數(shù)量。在一般情況下，片狀的晶形表面能較大，而圖3中隨著OH-濃度的增加，片狀晶形數(shù)量反而增多，說明OH-的加入有利于片層狀CaCO3的生成，還可以降低片層狀CaCO3的表面能。

圖3　加入不同質(zhì)量的NaOH對(duì)CaCO3形貌的影響

然而，基于25r/min轉(zhuǎn)速向反應(yīng)中加入不同質(zhì)量的NaOH，由于NaOH的加入，OH-的濃度大幅上升，抑制反應(yīng)f的進(jìn)行，Ca2+濃度減少，CaCO3的產(chǎn)量大減。經(jīng)比較可發(fā)現(xiàn)，加入NaOH對(duì)CaCO3粒徑影響不大。

3.3混合氣體中CO2含量對(duì)CaCO3的影響

通過改變通入氣體中CO2與N2的體積比，改變單位時(shí)間內(nèi)液相對(duì)CO2的吸收量。發(fā)現(xiàn)在一定的N2通入量范圍內(nèi)，CaCO3粒徑減小；但隨著N2的增加，CaCO3粒徑增大，這種趨勢(shì)轉(zhuǎn)變?cè)赩

（CO2）：V（N2）=3：1左右，如圖4。

圖4　CO2含量對(duì)CaCO3形貌的影響

在不加NaOH的情況，轉(zhuǎn)速為25r/min下，圖5（a）為V（CO2）：V（N2）=50：0，圖5（b）為V（CO2）：V（N2）=3：1的CaCO3形貌圖。由表1可知，在體積比為3：1的情況下CaCO3粒徑較小。

圖5　CO2含量對(duì)CaCO3形貌的影響（未加NaOH）

表1　CO2含量對(duì)CaCO3粒徑的影響（未加NaOH）

4　結(jié)論

采用碳化法，通過對(duì)攪拌器轉(zhuǎn)速、反應(yīng)初始pH值以及反應(yīng)過程中混合氣體中CO2含量等因素的控制，從而影響CaCO3在形核及長大兩個(gè)過程。

（1）在轉(zhuǎn)速為25r/min和50ml/min的純CO2氣體通入的情況下，容易生成呈紡錘狀的CaCO3晶粒。提高轉(zhuǎn)速雖然對(duì)可使CaCO3減少團(tuán)聚，但是對(duì)其晶形有影響，容易使CaCO3晶粒形狀不均。

（2）在反應(yīng)初始時(shí)增加液相的pH值可以加快反應(yīng)速率，同時(shí)pH值的升高，更容易形成片層狀納米CaCO3晶粒。且加入NaOH對(duì)CaCO3粒徑影響不大。

（3）混合氣體中V（CO2）：V（N2）=3：1左右時(shí)可使CaCO3顆粒的粒徑較小。

[1]王毓娥.日本碳酸鈣工業(yè)發(fā)展動(dòng)向[J].無機(jī)鹽工業(yè)，1985（05）：39～42.

[2]錢海燕，萬永敏，石防震.化學(xué)法制備超細(xì)碳酸鈣[J].中國粉體技術(shù)，2000（02）：11～14.

TQ127.1+3

A

1673-0038（2015）50-0129-02

2015-11-14

諸文超（1981-），女，江蘇宜興人，中職類講師（中級(jí)），本科，研究方向?yàn)闄C(jī)械專業(yè)。