氯堿鹽泥渣的綜合利用研究進展

李志仁

（新疆化工設計研究院有限責任公司，新疆 烏魯木齊 830006）

氯堿鹽泥渣的綜合利用研究進展

李志仁

（新疆化工設計研究院有限責任公司，新疆 烏魯木齊 830006）

概述了氯堿鹽泥渣在國內外的研究現狀和綜合回收利用最新的研究進展。對鹽泥渣作為混料利用（建材、化肥、填料、吸附劑等），有效分離提純（鎂鹽、鈣鹽、鋇鹽等）進行了歸納，并針對中國氯堿工業生產情況，對氯堿鹽泥渣的綜合利用進行了展望，提出了分步回收循環利用等相關建議。

鹽泥；填料；吸附劑；分步沉淀；環保

隨著氯堿工業的發展，氯堿工業的廢渣環境污染和資源浪費問題越來越突出，目前全世界每年排出的氯堿廢渣實物量達到5 500萬t，除30%左右的水分外，還有無機鹽類礦物質，每年排放總量達到3 800萬t以上。氯堿鹽泥廢渣的處理方式基本局限于壓濾回收鹽水，剩余的物質則堆放河流、湖泊岸邊、尾礦壩或直接填埋等。這些廢渣含有大量用途廣泛的無機鹽，不但是嚴重的資源浪費，而且會污染土壤、水體甚至大氣，危害社會。

氯堿鹽泥屬于各種無機鹽的一種混合物，其成分因氯堿生產所使用的原鹽和一次鹽水精制工藝的不同而不同，但其主要的成分是確定的。以工業鹽國家標準（GB/T5462～2003）一級日曬工業鹽質量指標為例來說明：NaCl≥94.5%；水≤4.1%；鈣+鎂≤0.4%（通常Ca2+≤0.25%，Mg2+≤0.15%）；水不溶物≤0.3%，SO2-4≤0.7%。此外還有Sr、F、無機銨、Si等雜質。在一次鹽水精制過程中，向粗鹽水中主要加入精制劑NaClO、BaCl2、Na2CO3、NaOH而生成 BaSO4、CaSO4、CaCO3、MgCO3、Mg（OH）2、硅酸鹽等物質，與懸浮細小泥沙（SiO2）混合在一起，經膜過濾形成鹽泥廢渣。傳統精制工藝中還需加入FeCl3，致使最終鹽泥中還含有Fe（OH）3、Fe2O3等鐵鹽。從氯堿鹽泥廢渣的來源及成分看，其中的有效成分可作為很多無機鹽化工的生產原料，如果采用一定的技術設備，將其完全分離，可以實現循環經濟和清潔生產的現代化工業要求，徹底變廢為寶。目前，鹽泥用于工業化生產的主要是以其作為填料來混料，而對其進行分離提純只限于在試驗階段，并無工程化的實例。

1 鹽泥作混料利用

1.1 制造無機建材

利用鹽泥漿料具有一定的粘度、結塊后具有一定的機械強度、不易燃燒等特點，可用于制造各種水泥、建材等。華東師范大學與南昌氯堿廠合作進行了該方面的試驗研究[1]。他們利用活性鹽泥為原料，部分代替菱鎂粉制備無機纖維材料。將壓濾后的鹽泥廢渣進行干燥，然后進行粉碎，達到一定粒度后進行培燒活化，以此作為添加劑，與膠黏劑、纖維束一起經過纖維分離、漿料處理、板坯成型、熱壓、后期處理等、一系列工序，制成地面磚、無機纖維板，桌面板等材料，制品外型美觀，物美價廉。

1.2 制造肥料

氯堿鹽泥中含有鈣鎂鐵等營養元素，可以作為肥料的填料使用。南京化工研究設計院利用鹽泥進行了制備堿性有機肥料的研究[2]。將氯堿鹽泥經干燥、粉碎后與泥炭在40%的濕度下堆肥改性7天以上，再添加加入一定比例尿素、硼砂、硫酸鉀等有效成分，均勻混合后經干燥，即可得到一種可改性酸性土壤的堿性有機肥料。

1.3 作為橡塑膠制品填料

利用氯堿鹽泥中有效成分CaCO3等物質的堿性[3]，和鹽泥與塑橡膠原料中物質分子之間很強的化學鍵結合，使得最終橡塑膠制品的熱穩定性、扯斷伸長率、拉伸強度、塑性等性能指標提高[4]，將鹽泥制成優質復合填充料，其產品耐磨性、耐腐蝕性、抗老化等性能全面優于碳酸鈣作填充料的配方。

齊魯石化公司研究院[5]進行了該方面的研究。控制100～300℃，將壓濾后的廢渣烘干（水分≤1%），之后將其粉碎，經風選分級，要求力度小于50 μm，就可得到可用于低檔次塑料制品和橡膠制品的填料。趙永明[6]發明利用鹽泥制造塑料等用填充料的工藝，用5%～10%的硫酸將鹽泥進行酸解得變性鹽泥，用旋液分離除去泥沙得懸浮液，用10%～30%的鹽酸調節pH值為6～8，再向其加入0.5%～1%的硅烷類、鈦酸脂類偶聯劑或脂肪酸、脂肪醇酯類表面處理劑，用空氣鼓泡的方法攪拌，濕法吸附，最后用100～120℃熱空氣進行干法表面處理，就可得到填充料粉體。該發明的優點是能提高填充料的填充性能和補強效果，具有廣泛的適用性，可以做到工業化生產。

1.4 制造吸附劑

將鹽泥處理成多孔物質，充分利用其高比表面積、堿性、催化吸附等特性，可用于生產多種吸附劑，可廣泛用于染料、重金屬廢水及其他水處理。

（1）脫色劑：淮陰師范學院和江蘇省低維材料化學實驗室[7]，將鹽泥經400℃活化處理后直接用于染料廢水的脫色處理，對直接大紅、深藍和直接黑3種染料的脫色率都大于95%，且吸附飽和的鹽泥經煅燒后可以循環使用；

（2）脫硫劑：張長江[8]利用廢渣鹽泥制作鍋爐煙氣脫硫劑。將鹽泥按重量加入30%～35%生石灰粉，攪拌均勻后干燥，再加10%～15%六亞甲基四胺，5%～15%四硼酸鈉，混勻后，粉碎至100～200目，隨煤進入爐中燃燒，脫硫率可達55%～66%；

（3）無機吸附劑：江蘇建筑科學研究所[9]利用鹽泥制成無機吸附劑，申請了國家專利。直接向鹽泥中加入Al2（SO4）3，控制反應溫度60～90℃，pH值9～10，攪拌反應3～20 min，反應沉淀物用水洗至無陽離子，過濾后進行105℃徹底干燥，然后在450～600℃下活化培燒60 min即可得到吸附劑；

（4）離子吸附劑：李青[10]～[11]等人研究了用氯堿鹽泥制備NO-3、F-附劑。先將鹽泥進行硫酸酸化，分離得到高純SiO2和CaSO4，在其濾液中，依次加入丙烯酸、鈦酸四正丁酯，20%K2S2O8、NaOH、Na2CO3溶液，70～85℃恒溫，再經行600～800℃烘烤，得到白色多孔狀固體NO-3吸附劑，吸附率可達80%左右；將反復洗滌濾干的鹽泥溶于蒸餾水，加入CW-882阻垢分散劑，攪拌均勻，加入溶有N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺、酒石酸鉀鈉的丙烯酸和10%K2S2O8，恒溫攪拌聚合，得到灰白色粒狀晶體，將其烘干，即為F-吸附劑，吸附率可達86%～89%。

2 分離提純無機鹽

2.1 分離鎂鹽

（1）七水硫酸鎂：王敏[12]、包作盛[13]將鹽泥洗滌壓濾后，調整固含量50%左右，緩慢加入60%廢H2SO4，控制溫度40～50℃，pH4～5，反應得硫酸鎂溶液，經蒸發濃縮，冷卻到10℃就可得到七水硫酸鎂晶體。

（2）碳酸鎂或氧化鎂：華東理工大學與上海氯堿廠合作進行了氯堿工業廢渣碳化法制取氧化鎂的試驗[14]。混合鹽泥洗滌后稀釋至Mg（OH）210 g/L左右，打入碳化塔，通入CO2氣體，在0.4 MPa下反應，將Mg（OH）2轉化為可溶性的MgHCO3，反應徹底后，進行過濾，濾渣用于建材生產，濾液加熱到95℃以上，析出堿式碳酸鎂結晶，過濾收集，在850℃溫度下灼燒，得到MgO，總收率50%左右。

2.2 分離鋇鹽

充分利用硫酸鋇在水中的難溶性，將鹽泥中

其他鈣鎂鹽溶解，過濾分離就可得到硫酸鋇。張光俊[15]～[16]用該原理生產沉淀硫酸鋇。按1∶3～1∶5量在鹽泥中加水攪拌，通蒸汽加熱至70～100℃制漿，在漿料中加入4～6倍的硫酸，攪拌50～70 min溶解，保持料溫在50～70℃，在料液中加入3～6倍1%～5%的氯化鋇充分反應，過濾并用清水反復洗滌多次，直至清液不含氯離子為止，最終可得膏狀硫酸鋇。

2.3 聯產多種無機鹽

（1）超細硫酸鋇及碳酸鈣。程起林、李春忠[17]等，將廢渣鹽泥配制成漿料，經濾網過濾，烘干再經回轉爐煅燒后配制成3∶1～4∶1的漿料，在搪瓷反應釜中將濃HCl緩慢加入，保持料液溫度80～90℃，pH 2.5～3.5，攪拌反應40～60 min，加入1%～3%的還原劑，繼續反應10～15 min，得到硫酸鋇懸濁液，經過濾、洗滌，得到白色沉淀物硫酸鋇，再經干燥，氣流粉碎后得到超細硫酸鋇。向上清液中不斷加入濃氨水，攪拌直到溶液pH為9～10，過濾棄去沉淀，濾后清液返回反應器，加入表面活性劑、（NH4）2CO3溶液，控溫50～60℃，攪拌反應30～40 min后過濾、干燥、氣流粉碎得到超細碳酸鈣；

（2）輕質碳酸鎂聯產碳酸鈣和水玻璃。王嘉興[18]發明公開了一種用氯堿鹽泥生產輕質碳酸鎂聯產碳酸鈣和水玻璃的方法，該方法流程見圖1；

圖1 鹽泥生產輕質碳酸鎂聯產碳酸鈣和水玻璃流程圖

（3）制備氯化鋇和氯化鈣。牟蜀泉[19]將鹽泥擠壓成型，在300～500℃烘干后，使其與CaCl2、原煤、助熔劑CaO，按80～120∶40～80∶6～10∶1～5的配比粉碎、混勻，在600～1 000℃的高溫條件下煅燒，生成BaCl2和CaS熔體，將上述熔體通過冷卻、粉碎、浸取，氯化鋇溶于水中與不溶CaS固液分離，得到BaCl2。將上述尾渣加鹽酸酸化，產生硫化氫氣體經液堿吸收制成硫氫化鈉，溶液用石灰調堿，過濾液體制二水氯化鈣，剩余殘渣主含煤渣、沙石及少量石灰渣，可用作制磚。

2.4 分步沉淀法綜合回收

高玉娟發明了一種氯堿鹽泥的綜合利用方法，利用該工藝可以從氯堿鹽泥中回收得石英砂、Fe2O3、Al2O3、Mg（OH）2、CaO及鹽水NaCl，其綜合利用流程見圖2。

圖2 一種氯堿鹽泥的綜合利用方法流程圖

3 展望及建議

通過對國內外的關于氯堿鹽泥綜合利用的文獻研究，不難發現：氯堿鹽泥已經越來越受到相關行業的重視，特別是在資源日益短缺的今天，實現資源的綜合回收利用，變廢為寶，保持經濟和環境的綠色化和可持續發展，更要求對氯堿鹽泥進行綜合回收利用。氯堿鹽泥的利用也由開始的作為混合填料、吸附劑等粗放式的利用，逐步向提純分離得到單一產品發展。

對于氯堿鹽泥綜合回收，提出如下的幾點建議：（1）將鹽泥從作為填料、配料的思路，向分離提純的思路轉變，實現資源的循環使用；（2）在氯堿生產過程中，可以從鹽泥的產生工序開始，采用一定的手段，實現鹽泥的分離提純；（3）加大對提純分離的技術研究，開發出流程短、設備簡單、成本低、效果優的提純工藝。

［1］陳康寧，崔秀良，戴瑋瑋等．用氯堿工業鹽泥制無機纖維板．氯堿工業，1992（2）：9－10

［2］王建平，梁毓平，梁上疆等．利用氯堿廠廢棄鹽泥制備堿性有機肥的研究．化工技術與開發，2009，38（6）：46－49．

［3］張友新．以活化鹽泥為原料的PVC材料在多孔管材中的應用．塑料助劑，2011．2：39－42．

［4］劉繼泉，丁 麗，仇汝臣等．精制制堿鹽泥填料在NR膠料中的應用．橡膠工業，2002（49）：31－32．

［5］王建民，陳木林等．用鹽泥廢料制取塑料橡膠填料的方法．中國專利：CN1043948，1990－07－18

［6］趙永明．一種利用鹽泥制造塑料等用填充料的工藝．中國專利：CN1513923，2004－07－21

［7］趙宜江，周守勇，薛愛蓮等．采用鹽泥對直接染料廢水脫色處理的研究．環境工程學報，2008．3，2（3）：353－357

［8］張長江．一種鹽泥用作鍋爐煙氣脫硫劑的制作方法．中國專利：CN1830525，2006－09－13

［9］沈 璐．利用氯鹼工業廢漿－鹽泥為主要原料的無機吸附劑的制法．中國專利：CN85105003，1987－11－25

［10］李 青，丁澤人，盧小平等．利用氯堿廠廢棄鹽泥制備NO-3吸附劑．無機鹽工業，2005．3，37（3）：40－42

［11］李 青，丁澤人．利用氯堿廠廢棄鹽泥制備氟離子吸附劑．表面技術，2007，36（4）：82－83

［12］王 敏．利用鹽泥制取七水硫酸鎂．蘇鹽科技，2003．6，2（1）：1－2

［13］包作盛，宋友鐘．利用氯堿廢渣鹽泥制取硫酸鎂的工藝．中國專利：CN1137488，1996－12－11

［14］曾強勝．利用鹽泥制取輕質碳酸鎂的研究．氯堿工業，1994（3）35一37

［15］張光俊．用鹽泥生產沉淀硫酸鋇的方法．中國專利：CN1104181，1995－06－28

［16］李 堅，馬仕興，張茂斌等．攀枝花鋼企欣宇化工有限公司鹽泥的回收利用方法．中國專利：CN101723432A，2010－06－09

［17］程起林，李春忠，張玲等．于明利用氯堿鹽泥生產超細硫酸鋇及碳酸鈣的工藝．中國專利：CN1554588，2004－12－15

［18］王嘉興．一種用氯堿鹽泥生產輕質碳酸鎂聯產碳酸鈣和水玻璃的方法．中國專利：CN101823736A，2010－09－08

［19］牟蜀泉．一種利用氯堿廢棄鹽泥制備氯化鋇和氯化鈣的工藝．中國專利：CN102101690A，2011－06－22

3.4 推廣應用前景分析

改造后，公司汞減排清潔生產效果明顯，年減少汞消耗量21.6 t，汞回收率提高56%，含汞廢水全部達到國家排放標準，清潔生產效果相當顯著，對國家汞資源的保護起到非常積極的作用，具有很強的社會效益。

黑龍江昊華化工有限公司目前聚氯乙烯年產量為30萬t/a，通過上述處理后該公司解決的主要問題以及產生的經濟環保社會效益如下。

（1）減少了汞的使用量，可以使噸PVC汞的消耗從0.144 kg減少到0.072 kg，按年產30萬t PVC來算，每年可減少汞消耗21.6 t，對汞資源的保護起到了極大的作用；

（2）解決了汞的排放問題，以前含汞廢酸被外賣，造成汞污染的轉移，通過改造后，汞的外排量減少到基本為零，含汞廢水中汞含量小于0.005 mg/L，達到國家排放標準；

（3）提高了汞的回收利用率，通過對含汞廢觸媒、廢吸附劑以及含汞濾餅進行回收，使得汞的回收率幾乎是100%，達到了汞減排清潔生產的目的。

該技術具有從源頭、到過程、再到未端的集成處理，然后通過DCS控制系統進行集成管理，以此來達到汞減排及回用的目的，因此具有很強的示范性。

收稿日期：2014-12-05

Research on current situation of comprehensive utilization of the chlor-alkali brine slurry

LI Zhi-ren
（Xinjiang Chemical Technology Design and Research Institute，Xinjiang 830006，China）

This paper summarizes the alkali salt sludge in domestic and foreign research present situation and the comprehensive recycling of the latest research progress.For salt sludge as mixing use（building materials，chemical fertilizer，packing，adsorbent，etc.），effective purification （magnesium salt，calcium salt，barium salt，etc.）has carried on the induction，and according to production situation of chlor-alkali industry in China，for the comprehensive utilization of alkali salt sludge was looking，several suggestions are put forward.

chlor-alkali brine slurry；packing；adsorbent;fractional precipitation；enviromental protection

X781.2

B

1009－1785(2015)04-0034-04

2014-10-23

李志仁（1987—），男，甘肅武威人，碩士，主要從事化工設計及資源綜合回收利用、環境保護等方面的研究。