PVC生產中觸媒的管理及污染防治

劉江飛，趙 峰，李 勤

（1.內蒙古烏海化工有限公司，內蒙古 烏海 016034；2.內蒙古聯豐稀土化工研究院有限公司，內蒙古 烏海 016034）

PVC生產中觸媒的管理及污染防治

劉江飛1，趙 峰2，李 勤1

（1.內蒙古烏海化工有限公司，內蒙古 烏海 016034；2.內蒙古聯豐稀土化工研究院有限公司，內蒙古 烏海 016034）

針對電石法PVC生產中的涉汞問題，結合對觸媒的日常管理、生產使用、污染防治以及廢水治理情況進行了總結。分別通過使用低汞觸媒、采用鹽酸深度解吸技術、含汞廢水處理技術等措施，達到降低汞消耗同時有效處理涉汞工藝的產品，使最終收集的含汞廢水經處理后達到排放標準。

PVC；氯化汞；汞污染；防治措施

現階段中國電石法PVC生產中使用的催化劑是以活性炭為載體吸附氯化汞制備而成，隨著反應的進行其含量逐步下降直至失去活性而報廢。2013年1月19日全球首個《水與汞污染防治公約》出臺，而中國汞產量約占全球總汞產量的60%左右，需求量約占30%～40%，均位居全球首位。2013年10月10日，在日本熊本市召開的“汞條約外交會議”上，中國、日本和巴西等87個國家和地區簽署了旨在防止汞污染環境及危害人體健康的《水俁公約》，公約經50個國家批準后將于2016年生效[1]。這對中國涉汞較高的氯堿企業其形勢將是極其嚴峻的。內蒙古烏海化工有限公司（以下簡稱烏海化工）結合自身的狀況，通過加大技術改造和新技術應用的力度，強化企業內部管理，使汞觸媒的使用得到有效的控制。

1 氯化汞觸媒的使用管理

1.1 觸媒庫存的日常管理

汞觸媒作為危險化學品，國家對其儲存、處置、轉移、利用等都有明確而嚴格的規定。烏海化工嚴格執行國家《危險化學品倉庫管理規定》的要求并結合自身實際，做到對觸媒庫房有明顯危險標志、應急處理

有詳細說明、具體管理有可操作性條例等，做到不同批次、新舊觸媒分區分庫管理，實行工段、事業部、公司三級階梯式管理，嚴格檢驗及出入庫制度并建立詳細的記錄臺帳，從而達到觸媒專庫專存、專人保管、不散失、不受潮、不外泄。在市環保局的歷次檢查中全部達標。

1.2 加強工藝控制管理，提高汞觸媒使用效率

汞觸媒在實際使用中各項工藝指標的合理控制對延長其壽命，有效降低其單耗是十分重要的。烏海化工在氯乙烯的合成過程中，通過加強生產操作規范化管理，加強對中間指標的監控分析和最終工藝指標的控制，提高了觸媒的使用效率，減少了單耗。

（1）提高氯化氫和乙炔的純度，基本消除了乙炔中硫磷等雜質對觸媒的影響，克服了觸媒的非正常消耗因素。針對氯化氫純度不高的缺陷，加強了氯化氫合成的管理，特別是在氯化氫合成過程中純度波動大的問題查找原因并采取措施，使純度從過去的90%～92%左右提高到92%～95%，不僅為氯乙烯合成過程中分子量配比的精確度提供了保障，而且提高了合成的轉化率。針對乙炔純度，因硫、磷含量會消耗掉氯化汞，安排專人針對乙炔質量波動問題認真分析，對清凈系統的循環液泵改型，針對系統阻力大的缺點對清凈塔盤結構進行了改進，同時加強了分析的頻次，使乙炔質量得到了有效的提高，基本消除了其對觸媒的影響因素；

（2）控制好氯化氫和乙炔的配比，杜絕乙炔過量造成觸媒中毒失效。配比是合成反應正常與否的關鍵，在實際控制中強化了對流量計的校核，并結合轉化后由技術員專門校對，提高了配比的準確性；

（3）對混合脫水效果加強分析，及時調整石墨冷卻器的溫度，更換酸霧過濾器的氟硅油濾棉，保證進轉化器的混合氣含水達標。改過去的抽樣分析為生產過程中連續監測，并納入考核指標，從轉化器的翻倒看，徹底克服了過去存在的轉化器表面觸媒結塊現象；

（4）加強轉化器溫度控制，及時調節轉化器混合氣流量、循環熱水的溫度和循環量，同時對新更換的觸媒進行有效的干燥與活化。在高溫下氯化汞會升華，使催化劑中的汞含量下降，這是催化劑失去活性的主要原因。為此作到對轉化器的溫度不僅有生產記錄，還有專人統計、考核，尤其對新換的轉化器確保其有足夠的活化時間，待分析合格后方投入使用，從而有效激活新觸媒的性能。實際生產中轉化器的溫度基本在100～140℃左右，從而既減少氯化汞升華，又保證了轉化率；

（5）對轉化器的通量進行專人調節。實際生產中因單臺轉化器沒有流量計，以閥門的開度及轉化后的含乙炔分析數據逐臺建立臺帳并調節其通量，從而使其達到最佳轉化效果；

（6）對轉化崗位的日常巡檢、放酸作好記錄，對其實行交接班制度并設立臺帳。

通過相關措施的落實，該公司觸媒的消耗得到較好的控制，觸媒的平均使用周期在12 000 h以上，每噸PVC平均觸媒單耗1.14 kg/t，近年來的觸媒消耗情況見表1。

表1 烏海化工近年來觸媒消耗

由表1可以看出，烏海化工觸媒消耗歷年均達到了國家氯堿企業清潔文明生產一級標準。

2 環保型低固汞觸媒的使用

烏海化工根據國家環保規定，在生產過程中積極使用環保型低固汞觸媒。為此組織人員按相關技術標準對低汞觸媒在一期選定轉化器進行試驗，掌握使用中各種指標的變化情況。同時結合同行業低汞觸媒使用效果，逐步在公司一、二期部分轉化器中改用低汞觸媒。

目前，烏海化工約50%的轉化器填裝低汞觸媒，但低汞觸媒使用時間約7 500～8 500 h，單臺轉化器乙炔通量在300 m3/h，每噸PVC低汞觸媒消耗在1.2 kg/t左右。從目前的使用情況看低汞觸媒前期效果與高汞相當，但后期與高汞存在一定的差異，公司目前正在組織人員跟蹤摸索，并與生產廠家合作力求尋找最佳控制方案以達到最終全部采用低汞觸媒的目的。

3 汞流失控制

3.1 在觸媒翻倒、更換過程中，杜絕觸媒灑落、外流

在觸媒翻倒與更換過程中，通過專人管理和有效監督等手段，對新觸媒出庫、轉化器拆卸、隔絕、舊觸媒裝袋、舊觸媒翻倒、廢舊觸媒入庫、現場清理等層層把關，做到觸媒不灑落、不外流、翻倒現場無污染等，使觸媒在運輸、翻倒與更換過程中可能對環境造成的污染得到了有效控制。

專門制作了專用的觸媒運輸車輛，在翻倒轉化器時，對其周圍采用特制的隔離材料隔開、收集。并將清理的粉末收集包裝，沖洗的廢水全部引入廢水收集池。

3.2 采用高效除汞器

觸媒在轉化器內催化反應時，其吸附的氯化汞部分持續升華而帶入系統，因此需對其進行去除。行業

普遍將其通入裝有活性炭的除汞器預以吸附處理。

烏海化工30萬t/a PVC裝置在轉化器后設置有8臺體積為22 m3的除汞器，除汞器內部填裝高吸附能力的活性炭。定期通過監控并及時地對活性炭進行更換，以保證活性炭對升華的氯化汞具有高效的吸附能力，從而達到攔截升華汞，將汞擴散控制在最短的流程內，最終對更換下的活性炭與廢觸媒一起由有資質的廠家回收。

從實際運行情況看，該公司對運行的除汞器每6個月利用停車時間打開檢查，對其中的活性炭取樣分析其含汞量，根據情況判定使用情況并確定是否進行更新，從第一道關口監控好流失汞的治理。

3.3 采用鹽酸深度解吸工藝

合成氣經除汞器后，進入組合吸收-水、堿洗凈化工藝，以除去合成氣內的氯化氫、二氧化碳、以及微量的升華汞，最終生成32%副產含汞鹽酸及含汞廢堿。

該公司生產中含汞鹽酸分兩級解吸處理，即常規解吸和深度解吸。

（1）常規解析的工藝是：32%的濃鹽酸在常壓下用蒸汽加熱，解吸出氯化氫并形成21%左右的恒廢鹽酸，其中氯化氫回用，恒沸鹽酸部分回系統繼續吸收氯化氫，部分進入深度解析系統；

（2）深度解析的工藝是：常規解吸后的恒沸鹽酸，加入氯化鈣破壞恒沸點，在蒸汽加熱的條件下深度解析，解析出的氯化氫回用。剩余質量分數為1%左右的含汞廢水在系統閉路循環用作對氯化氫的吸附用水，部分定期外排以防汞富集積聚，外排出的廢水經廢堿中和后進入廢水收集池。

該鹽酸深脫析工藝在運行初期也存在脫吸塔易出現氯化鈣結晶、造成分離效果差的現象，同時因該系統與外送鹽酸共用一條管線，造成系統波動大，開車率不足50%。經過對其進行技術改造后運行效果明顯改善，目前開車率在80%左右，存在的主要問題是每周需對整個系統進行約4 h的沖洗，否則容易出現管道堵塞，而對再沸器解吸塔約6個月左右進行為期15天左右的拆卸清理，否則生產流量、加熱溫度均會出現異常。目前，廢酸的處理能力為2.5 m3/h左右，針對其運行情況公司正在制定方案準備徹底改進。

3.4 含汞廢水的收集

轉化后的氣體或廢水，其不可避免地含有升華的汞，需進行專門的收集，含汞廢水主要來自以下幾個方面。

（1）轉化器排出廢酸水或轉化器沖洗后的廢水；

（2）堿洗塔處理后的廢堿液；

（3）深度解析后質量分數為1%左右的含汞廢水為了防止汞富集而部分外排的廢水；

（4）精餾系統冷卻器及分水器排出的廢水，主要是因轉化可能除汞不徹底會有少量的汞進入精餾系統。

為了盡可能減少含汞廢水，對非含汞廢水須盡可能地與含汞廢水分開收集，特別是轉化的熱水塔溢流水、熱水泵的機封水等，實際生產中這部分的排放量是相當大的，且均不含汞，若不分開收集不但會擴大污水量，還會對含汞廢水處理裝置帶來極大的負擔。

3.5 采用含汞廢水處理工藝

經深度解析后排出的酸性含汞廢水以及從堿洗塔排出的含汞廢堿，經收集、中和后，送往含汞廢水處理系統。烏海化工含汞廢水處理系統采用目前國內先進的汞處理專利技術，將轉化污水池送來的pH值調節至7～9的含汞廢水，首先在調節池內微調pH后送入一體化設備，在其中加入除汞劑Na2S和除汞復合助劑除去游離狀態的Hg2+并生成HgS沉淀，沉淀后的清液經砂濾器、精密過濾器過濾后，水中游離狀態Hg2+≤0.005 mg/L，水質達到國家排放要求。處理后的廢水公司預以降級綜合回用，產生的含汞廢泥由有資質的公司回收，含汞廢水運行的情況統計數據見表2。

表2 含汞廢水運行情況數據統計

從表2可以看出，經處理后的含汞廢水自2013年5月投用以來，經過不斷的摸索調試后Hg2+含量己達到2×10-9左右，雖然運行過程中存在不穩定的現象，但經過循環處理后，基本達到設計的要求，目前己保持穩定運行，實現了含汞廢水零排放目標。

4 結語

隨著國家產業政策的調整和環保法規的完善和加強，汞污染治理是電石乙炔法聚氯乙烯當前必須面對的重大課題，在無汞觸媒的研發還沒有突破的情況下，作為重要的涉汞企業只有認真從自身技術改造和內部管理作起，才能有效推進汞污染的防治。

［1］關 超.87個國家和地區簽署《水俁公約》嚴控汞排放.

Catalyst in the production of PVC management and pollution control

LIU Jiang-fei1，ZHAO Feng2，LI Qin1
（1.Wuhai Inner Mongolia Chemical Co.，Ltd.，Wuhai 016034，China；2.Inner Mongolia Lianfeng Rare Earth Research Institute Co.,Ltd.,Wuhai 016034，China）

Aiming at the existing problems related to the mercury in PVC production by calcium carbide process，combined with daily management，to the catalyst in production use，pollution control and waste water treatment according to the actual situation is summarized.Through the use of low mercury catalyst，using hydrochloric acid desorption technology depth，mercury containing waste water treatment technology and other measures，to reduce mercury consumption and effective processing technology products related to mercury，the mercury containing waste water collected after treatment can meet the discharge standard.

PVC；mercuric chloride；mercury pollution；prevention measures

TQ325.3

B

1009－1785(2015)04-0041-03

2014-07-05

劉江飛（1984—）男，助理工程師，畢業于延安大學化學與化工學院，本科學歷，一直從事PVC生產技術管理工作，現任內蒙古烏海化工有限公司生產技術部副經理。