柴油堿渣處理過程中的控制要點分析以及處理技術分析

殷小煒

（新疆維吾爾自治區固體廢物管理中心 新疆烏魯木齊 830012）

柴油堿渣處理過程中的控制要點分析以及處理技術分析

殷小煒

（新疆維吾爾自治區固體廢物管理中心 新疆烏魯木齊 830012）

柴油堿渣是煉油生產中柴油電堿洗時產生的堿性液體，柴油堿渣廢水主要含Na2S、硫醇、硫醚、硫酚、噻酚、酚、環烷酸等，屬高濃度難降解的有機含酚廢水。由于柴油堿渣的污染物濃度高,堿性大,與固體污染物性質相似,堿渣被國家列入危險廢物，具有腐蝕性和毒性。堿渣隨意排放，對大氣環境、水環境和土壤環境都會造成很大影響。本文以克拉瑪依石化公司柴油堿渣處理裝置為例對當前柴油堿渣處理工藝進行介紹，分析了柴油堿渣處理過程中的控制要點。

柴油堿渣；環烷酸；高濃廢水；危險廢物

如何對柴油堿渣進行資源化和無害化處理，已經成為當前石化公司需要迫切解決的問題。柴油堿渣由于其成分中含有柴油和環烷酸、以及其他有機物等，其COD往往都達到上萬，柴油堿渣直接進入污水處理廠會對處理廠造成很大沖擊，破壞污水處理廠活性污泥活性，柴油堿渣直接無害化處理也會使堿渣中的柴油和環烷酸等有價值資源造成極大的浪費。

1 柴油堿渣的主要成分

1.1 柴油堿渣

是煉油生產中柴油電堿洗時產生的堿性液體，柴油堿渣中主要含Na2S、硫醇、硫醚、硫酚、噻酚、酚、環烷酸和部分柴油，屬高濃度難降解的有機廢水，對污水廠影響較大。堿渣被國家列入危險廢物（屬于廢堿HW35，251-015-35），具有腐蝕性和毒性。

柴油堿渣的主要成分為污水和氫氧化鈉、環烷酸鈉液體，柴油（俗稱拔頭油）、以及其他非烴化合物。正常情況下污水、氫氧化鈉、環烷酸鈉、柴油、其他非烴化合物的組成分別為50%～75%、5%～10%、10%～15%、8%～20%，2%～5%。

表1 柴油堿渣成分含量表

1.2 環烷酸

環烷酸是一元酸，環烷酸又名環酸、萘酸、石油酸，是環烷羥的羥基衍生物。它是相對分子質量大小不同、沸點不同、結構不同但至少含有一個烷環的羧酸的總稱。是一種油狀液體，難溶于水，環烷酸主要是單環或雙環的環烷酸，其通式為RCOOH,R代表(CH2)n，，沸點范圍大約在177℃～343℃之間，相對分子質量變化范圍很大，但以300～400居多。其含量一般借助非水滴定測定的酸度(mgKOH/l00mL油，適用于輕質油品)或酸值(mgKOH/g油，適用于重質油品)來間接表示。可用于制作多種油品添加劑、抗磨劑及防銹劑等。

2 柴油堿渣的危害

由于柴油堿渣是高濃度有機污水,一般柴油堿渣的水質情況是:硫化物質量濃度＞8000mg/L,酚質量濃度＞2000mg/L,COD質量濃度＞20000mg/L,pH在12以上。煉油堿渣廢水排放量不大,占煉油污水排放量的5%～10%,但其COD、硫化物和酚類等污染物的排放量占煉油廠污染物排放量的20%～50%,成為煉油廠的主要惡臭污染源。由于柴油堿渣成分復雜，直接排放會對環境造成極大的污染，堿渣處理是廢液處理中最棘手的問題,直接進入污水廠會對污水廠的活性污泥造成很大的傷害，沖擊污水處理廠的污水處理能力，影響污水處理水質。

3 克拉瑪依石化公司堿渣處置工藝介紹

3.1 堿渣除油

廢柴油堿渣輸送至原料儲罐后，經過蒸汽盤管將堿渣升溫至75度以上。經過幾天沉降，廢柴油堿渣溶液中的少量拔頭油與堿渣分離，拔頭油密度較小，浮動到儲罐上部，通過轉油泵轉至成品罐；堿渣密度較大，沉降到儲罐下部，供下個工序進行無害化處理。

3.2 脫環烷酸

生產環烷酸的原理：

環烷酸裝置工藝流程：

酸化反應：脫完油的堿渣，化驗室做過分析后，根據結果，由泵進入靜態混合器，混合器是將堿渣與硫酸進行充分混合，進行中和反應。控制混合后物料pH值在3～5之間.混合后物料進入酸化反應罐，進行反應后沉降分離。容器頂部出環烷酸，進入水洗罐。下部脫酸性水，酸性水進入到污水槽與液堿(NaOH)進行中和反應,pH值控制在7～9之間.合格后打入污水罐儲存,然后按2t/h排放入污水井。

水洗反應：環烷酸80℃～9O℃左右自新鮮水水洗，將環烷酸內殘留的酸水洗出來；當pH為6～7時，水洗合格，頂部環烷酸進環烷酸罐然后經過沉降脫水，底部脫污水至污水槽。

2) 主輔計量數據比對。近幾年中石化總部及該公司陸續推行主輔計量比對工作，為了確保交接計量數據準確，在管線上下游分別設置了同型號質量流量計用以開展實時比對監測。主輔流量計的差值可在工藝流程圖上顯示，通過點選查看主輔流量計更為詳細的診斷信息，準確判斷哪臺流量計異常。主輔流量計差率的計算公式為： 主輔流量計差率=輔流量計流量-主流量計流量)/主流量計流量，當該值大于界面上的設定值時，會出現報警顏色提示。

3.3 高濃廢水處理

廢柴油堿渣經過與硫酸中和反應后，生成環烷酸和酸性污水；酸性污水再與液堿中和，pH值控制在7～9后，按2r/h排入克石化公司污水井，通過克石化公司污水管網排入污水處理廠，經過處理后繼續循環使用。

4 柴油堿渣的主流處理方法

目前堿渣處理方法一般分為直接處理法和化學處理法[1-3],直接處理法有出售、稀釋、深井注入和焚燒處理等方法,其中以焚燒法為主;化學處理法分中和法和化學氧化法,化學氧化法又分為空氣氧化、濕式氧化以及催化氧化,其中以空氣氧化和濕式氧化應用較多。化學氧化方法因費用太高而使其在實際應用中受到限制。曝氣生物濾池(BAF)技術是在生物接觸氧化工藝基礎上發展起來的一種好氧廢水處理工藝。

4.1 濕式空氣氧化法

濕式空氣氧化法（Wet Air Oxidation）是美國人Zimmermann發

明的。1958年Zimermann首次采用濕式空氣氧化法處理城市廢水生物氧化排出的活性污泥，其工藝條件是反應溫度控制在150℃～374℃，壓力控制在3MPa～20MPa下。隨后這種處理方法引起大家廣泛注意，并用于造紙黑液中有機物氧化降解，廢液的COD去除率大于90%。WAO工藝是將廢水置于密閉的容器中，在高溫高壓的條件下,通入空氣或富氧氣作為氧化劑，使污水中的有機物氧化分解為二氧化碳、硫酸鹽、硫代硫酸鹽、水的處理方法。WAO法是一種處理高濃度有機廢水的有效方法，特別對廢水中難于生物降解物質的處理具有獨到之處。方程式如下。

4.2 濕式催化氧化法

在填充專用催化劑的反應器中，在一定溫度和壓力條件下，利用氧氣不經稀釋一次性對高濃度工業有機廢水中的COD、TOC氨酚氰等污染物進行催化氧化分解深度處理（接觸時間0.1h～2h）使之變為CO2、N2和水等無害成分，并同時脫色、脫臭、殺菌消毒，從而達到凈化廢水的目的。原理與濕式空氣氧化法一樣。

4.3 生物氧化法

生物處理法是指以QBR（QuickBioreactor）高濃度廢水處理技術和韓國SK生物強化技術為代表的生物氧化技術，該技術主要依托利用特效菌種，以高于傳統活性污泥10倍的容積負荷，對堿渣進行生物前處理，工藝方案總體可行，但是仍無法回避中和調節pH過程中硫化氫的釋放，也存在二次污染問題，尾氣需進一步回收處理，固存在流程長、處理效率低、運轉費用（需定期補充菌種）較高等弊端，因此也在一定程度上限制了其實用性。

5 柴油堿渣處理過程中需注意的重點環節

柴油堿渣在處理過程中在第一第二階段為資源回收階段，不論采用何種工藝，前端均對堿渣中的有用資源進行回收，回收后產生的高濃廢水的處理（第三階段）是處理柴油堿渣的核心關鍵問題所在。

5.1 第一第二階段需要注意的問題

5.1.1 環烷酸的酸性以及加入的硫酸對設備的腐蝕。

5.1.2 日常設備的堵漏、檢修注意不要將含溶劑、油的廢水排放入下水井，一律回收利用。

5.1.3 檢修時操作工要與現場各檢修人員配合好，以防液堿、硫酸、油廢液進入下水系統

5.1.4 停工期間的油、溶劑必須回收，污水必須達標排放，有問題必須與環保、污水場聯系，采取必要處理措施后方可排放。污水排放量必須滿足后續污水處理設施的進場要求，以免造成對后續污水處理設施的沖擊。

5.2 第三階段需要注意的問題

高濃度污水處理后產生的干化污泥為危險廢物（屬于HW49類，代碼為802-006-49，危險廢物物化處理過程中產生的廢水處理污泥和殘渣），必須按照危險廢物進行管理。

6 結語

柴油堿渣多年來作為各大石化公司危險廢物處理的難題，目前隨著處理技術的發展已經逐步得到解決，據筆者了解，在新疆自治區的幾大石化公司，獨山子石油化工有限公司已經采用了衍生于QBR的國產生物氧化處理技術，烏魯木齊石化公司采用了濕式氧化法，目前克拉瑪依石化公司正積極尋找適合該公司的技術，希望通過新技術的引進，能夠做到柴油堿渣在處理過程中有用資源的全部回收利用，危害部分全部進行無害化處理，同時能夠降低企業運行成本，形成環保和經濟的雙贏。

[1]吳虹.萃取法處理苯酚生產廢水的研究[J].化工環保,1991.

[2]張芳西.含酚廢水的處理與利用[M].北京:化學工業出版社,1983.

[3]盧功姿,等.煉廠油品精制和堿渣處理現狀、問題與發展.北京:中國石油化工總公司環境保護科技情報中心站,1992.

[4]唐曉東.煉油廢堿液的綜合利用[J].油氣田環境保護,2000.