Ag系低輻射建筑節能玻璃性能研究進展

王孝麗，牛玉超*，肖辰，朱焰焰，劉相局，馬曉宇

（1.山東建筑大學 材料科學與工程學院，山東，濟南 250101；2.壽光潤城建材有限公司，山東，壽光 262700；3.山東天諾光電材料股份有限公司，山東，濟南250300）

Ag系低輻射建筑節能玻璃性能研究進展

王孝麗1，牛玉超1*，肖辰2，朱焰焰3，劉相局1，馬曉宇1

（1.山東建筑大學 材料科學與工程學院，山東，濟南 250101；2.壽光潤城建材有限公司，山東，壽光 262700；3.山東天諾光電材料股份有限公司，山東，濟南250300）

隨著國家節能減排力度的加大，國家建筑節能政策和設計標準均要求建筑業采用低輻射玻璃來實現門窗節能降耗。低輻射玻璃因其較低的紅外線輻射率，使其具有優異的節能效果。Ag系低輻射玻璃中功能層 Ag膜具有較低的電阻率和較高的紅外線反射率，其沉積質量決定著低輻射薄膜的電學和光學性能，主導著低輻射玻璃的節能效率。文章分析了低輻射建筑節能玻璃應用的制約因素，闡述了低輻射玻璃的制備方法和節能原理，綜述了改善功能層 Ag膜沉積質量和提高薄膜低輻射性能的方法及途徑，即適當調整工藝條件、合理選用介質層材料及進一步優化膜層結構等，展望了低輻射建筑節能玻璃的發展前景。

低輻射玻璃；建筑節能；紅外線反射；Ag膜

0 引言

隨著我國經濟的飛速發展，建筑物規模越來越大，建筑能耗占全國總能耗的比重也在日益攀升［1］。實施節能降耗的綠色建筑對于我國經濟可持續發展具有重要意義［2］。在建筑物運行的總能耗中，通過普通門窗損失的能量占到 50%左右，門窗節能必然成為實施綠色建筑的一項重要內容。國家中長期科學與技術發展規劃（2006～2020）中指出，必須將低輻射（Low-E）玻璃作為節能領域重點開發與升級的項目［3］。因此，我國建筑行業高度重視 Low-E玻璃生產技術的研究及其應用領域的推廣。

Low-E玻璃是指在玻璃表面涂鍍一層或幾層具有低輻射功能膜從而達到節能功能的玻璃。Low-E玻璃優異的節能功能使得美國、日本及歐洲等國家和地區紛紛立法強制使用Low-E玻璃門窗，特別是德國，在1995年就已經立法規定翻新或新建建筑必須采用 Low-E玻璃門窗，如今德國的Low-E玻璃使用率高達 92%以上［4］。我國 Low-E玻璃的使用率僅占整個建筑玻璃的15%左右，可見 Low-E玻璃在我國發展空間仍然巨大［5］。

目前Low-E的應用還受到諸多因素的制約。一方面商用Low-E玻璃的可見光透過率在 80%左右，紅外線反射率也僅在 75%左右，進一步提高Low-E玻璃的性能使其獲得更優異的節能效果難以實現。另一方面，Low-E玻璃多用于制造中空玻璃而不單片使用，低輻射膜在制備中空玻璃的高溫條件下難以保持其性能的穩定性。文章根據國內外研究現狀，對 Low-E玻璃的制備方法、節能原理等方面進行綜述并重點闡述了優化 Low-E玻璃導電性、可見光透過性、紅外線反射性、高溫耐久性等性能的方法，對 Low-E玻璃未來的發展及應用予以展望。

1 玻璃的制備方法

Low-E玻璃的制備方法可分為在線法和離線法兩大類。在線法是指在普通浮法玻璃生產線上利用高溫熱解法生產制作 Low-E玻璃的方法。離線法是指在玻璃下了生產線以后用真空蒸鍍或磁控濺射等工藝在玻璃表面鍍制低輻射薄膜的方法。在線鍍膜由于是在玻璃生產過程中進行鍍膜，所以減少了對膜層的污染，薄膜與基體結合力較強。離線法鍍制的薄膜中存在金屬層，為防止金屬層遭到破壞，使用離線法制備的Low-E玻璃不能進行加熱變形處理，但離線膜的使用性能、熱學和光學性能等均優于在線膜，并且可以通過改變工藝參數對薄膜的各項指標進行合理控制［6］。因此，離線膜獲得的性能比在線膜更能滿足實際應用需求，目前對低輻射膜的研究也主要集中于離線膜。

離線膜多采用介質層／金屬層／介質層（DMD）結構，其中，金屬層一般選擇Au、Ag、Cu、Al等導電性能良好的材料。圖1給出了13 nm的Au膜、Ag膜、Al膜和Cu膜在350～900 nm波段吸收光譜（如圖1（a）所示）和透過光譜（如圖1（b）所示）。在可見光范圍內，Ag膜的透過率高，其吸收率卻低于5%，而 Au、Cu、Al的吸收率則分別高于8%、12%、10%，尤其是波長在 400 nm附近時，Au和 Cu的吸收率可達34%［7］。另外，Ag的紅外線反射率高、發射率低、導電性良好（電阻率僅為 6.7×10-5Ω·cm），因此，Ag系離線玻璃性能更加優異［8］。

圖1 13 nm的 Au膜、Ag膜、Al膜和 Cu膜在 350～900 nm波段光譜圖［7］

2 離線Low-E玻璃的作用及其節能原理

在夏季，門窗等圍護結構上采用 Low-E玻璃可以使大部分的可見光通過，阻止太陽光中攜帶大量輻射能的紅外線以及室外地面、建筑物發出的紅外輻射進入室內，節省降溫能源 60%以上；在冬季，Low-E玻璃又可以強烈反射室內取暖設備等物體和人發出的紅外輻射，阻止熱量向外界散失，節省取暖能源70%以上［9］。Low-E玻璃既調節了室內溫度又減少了能量消耗。

圖2為普通玻璃、Low-E玻璃的透射譜和反射譜以及太陽光譜，圖中細虛線和細實線、粗虛線和粗實線分別表示普通玻璃、Low-E玻璃的透射譜和反射譜。由圖2可知，普通玻璃在可見光和紅外線范圍的透過率高，反射率低；Low-E玻璃在可見光范圍的透過率高，反射率低，但在紅外線范圍的透過率降低，反射率升高［10］。由于入射光的熱輻射會激發低輻射膜中金屬層的電子震蕩，可見光范圍的輻射頻率特別高，電子無法跟上電磁場的變化，因此 Low-E玻璃可見光范圍的透過率高。由于金屬層電導率高，波長越大，其入射波能量越低，則越不能穿過該膜層，故Low-E玻璃紅外線范圍透過率TIR越小，在遠紅外波長范圍內，TIR≈0［11］。而且波長從可見光向紅外線范圍提高時，入射波的輻射頻率逐漸降低至小于電子的震蕩頻率時，電子在一個震蕩周期內不能把所接受的所有輻射能量都傳遞給固體的晶格，因此在紅外線范圍內 Low-E玻璃的吸收率 AIR很低［12］。根據基爾霍夫定律和能量守恒定律，可得薄膜紅外輻射率 εIR和反射率 RIR與吸收率AIR之間關系式（1）、（2）分別為

圖2 Low-E玻璃與普通玻璃光學性能的比較圖［10］

由式（1）和（2）可知，低輻射薄膜的εIR很低、RIR很高，Low-E玻璃在紅外波長范圍內具有低輻射、高反射性能。

3 Ag系 Low-E玻璃性能的改善

3.1 優化工藝參數

3.1.1 沉積時間

鍍膜過程中，薄膜的厚度受到多個工藝參數共同控制，但沉積時間必定與其成正比關系，合理控制Ag膜的沉積時間對于改善低輻射膜的表面形態和結構至關重要。沉積時間較短時，襯底表面上的 Ag以三維形核方式生長成一個個孤立的島，對光線散射作用強烈，可見光透過率低，Ag層表面粗糙度大；隨著沉積時間的增加，Ag層厚度增大，島之間的溝道和空穴被 Ag原子填充，島開始相互連接并最終形成連續薄膜，此時薄膜表面粗糙度最小，導電和透過性能最佳；在連續薄膜上繼續沉積 Ag，Ag又開始按三維方式生長，導致表面粗糙度開始上升，雖然Ag膜方阻也在緩慢下降，但是薄膜可見光透過率下降顯著。Miao等發現Ag膜在厚度為5 nm時，表面粗糙度較大，結晶程度低；當厚度增加至 10 nm時，Ag膜開始由不連續向連續狀態轉變，此時低輻射薄膜的可見光最大透過率可達89.8%；當 Ag膜在厚度為13 nm時，形成連續致密薄膜，表面粗糙度最小，方阻達到 4.36 Ω／sq，紅外反射率為 96%［13］。Indluru等通過對低輻射薄膜電學和光學進行分析推斷Ag膜形成連續薄膜的確切膜厚為8 nm；在 Ag膜厚度為5.5～7 nm時，影響薄膜導電性（主要指載流子的遷移率）的散射機制主要為界面散射；在Ag膜厚度為8～10.5 nm時，晶界散射則占主導地位［14］。

3.1.2 陰極電壓

在濺射過程中，Ar粒子會在 Ag靶表面發生背散射現象，此時 Ar粒子的動能遠大于 Ag粒子的動能，所以 Ar粒子具有足夠的能量來阻礙 Ag膜的生長。Kato等發現當陰極電壓由471 V減小至 379 V時，Ar粒子的背散射能量將會降低 20%左右，使厚度為10 nm的 Ag膜的方阻由 5.1 Ω／sq降低至4.4 Ω／sq；由于減小陰極電壓對Ag粒子的動能沒有影響，卻可以降低 Ag靶表面 Ar粒子的背散射動能，因此，較小的陰極電壓在一定程度上減小了背散射 Ar粒子對 Ag膜生長的阻礙作用，增強了 Ag膜擇優生長的趨勢，Ag晶粒尺寸也會隨之增大，Ag膜晶粒度得以改善，利于薄膜獲得更低的方阻［15］。另外，他們還發現當陰極電壓由449 V減小至 371 V時，厚度為13 nm的 Ag膜的表面粗糙度 Ra得以改善，Ra由2.0 nm降低至1.3 nm；在金屬 Ag層的膜厚與電子的自由程可比擬時，表面粗糙度的降低將會減弱電子在金屬表面的漫散射，從而促進 Ag膜獲得較低的方阻［16］。

3.2 改變介質層材料

3.2.1 氧化物襯底

DMD結構介質層大多是由金屬氧化物組成，外層介質膜既是保護膜也是減反射膜，具有防止Ag層氧化、提高薄膜耐磨性和可見光透過率等作用；內層介質膜的主要作用是提高 Ag的附著力，其表面粗糙度和潤濕性影響功能層 Ag膜的生長方式（二維生長或三維生長），因此，選擇合適的氧化物襯底材料對于改善Ag系Low-E膜結構和性能至關重要。蔡彬等發現 TiO2襯底表面非常光滑、粗糙度很小，在其上沉積厚約10 nm的Ag層即可形成連續均勻的薄膜結構［17］。Chiu等發現TiO2作為Ag膜襯底時還可以明顯提升 Low-E玻璃的透過性能，使其在可見光平均透過率達到 89%［18］。Alvarez等在研究 ZnO襯底對 Ag膜形核和生長的影響時發現，ZnO與 Ag之間潤濕性好，ZnO作為襯底有利于形成連續的Ag膜并降低薄膜方阻和輻射率［19］。Kato等還發現在光滑且結晶性較好ZnO上沉積的Ag膜易于形核結晶，Ag膜表面粗糙度得以改善，電阻率降低了35%；薄膜的可見光和近紅外光波長范圍吸收率也會隨著表面粗糙度和電阻率的減小而降低［20］。

3.2.2 氮化物介質層

采用氮化物膜作為Low-E膜介質層可以避免濺射頂層氧化物介質膜時Ag容易與氧氣反應的問題。Loka等發現TiN／Ag／TiN低輻射膜中 TiN可以阻擋Ag的擴散和氧化，即使經過溫度高達873 K的退火工藝，薄膜仍能保持其光學和電學性能穩定右［21］。Reddy等發現 TaNx介質層可以促進Ag膜的二維生長過程，使 Ag膜更加均勻連續，TaNx襯底上Ag膜的方阻僅為玻璃襯底上Ag膜的1／3；折射率差值較高的 TaNx／Ag界面又易發生表面等離子激元高效耦合現象，促使薄膜獲得低方阻和低紅外輻 射 率 的 同 時 大幅 提 高 見光 透 過 率［22］。Subramanian等發現 TiAlN介質層有沿著與面心立方結構中（111）和（200）晶向生長的擇優取向，這有利于Ag膜在 TiAlN薄膜表面上形核結晶并最終形成均勻連續的薄膜［23］。

3.3 優化低輻射薄膜的結構

3.3.1 添加介質層

不同的膜系結構會影響低輻射薄膜的質量，比如在玻璃基片上沉積單層 Ag膜時，其附著力主要來源于范德瓦爾斯力，所以 Ag膜附著力性比較差；結構為 SiO2／Ag／SiO2中 SiO2膜具有優良的親水性，容易吸附水分而加速 Ag的氧化，導致 Ag膜附著力也比較差；在玻璃與 SiO2之間引入一層TiN可以得到 SiO2／Ag／SiO2／TiN低輻射薄膜，TiN膜中 Ti能與O形成 Ti-O鍵，N能與Si形成 Si-N鍵，增加薄膜的耐磨損能力和附著力［24］。除了 TiN層，Ti層也可以有效改善薄膜性能。Liu等發現在頂層 TiO2與Ag之間引入一層 Ti作為 TiO2／Ti／Ag／TiO2低輻射膜的界面層可以防止敏感的 Ag在濺射 TiO2時被氧化［25］。Lee等發現在低輻射膜中引入 Ti層還可以明顯改變薄膜的表面形貌，降低表面粗糙度和提高薄膜耐熱性［26］。

通過在DMD結構中引入多層介質膜還可以獲得可鋼化薄膜。Yang等在 SnO2／Ag／TiO2結構中引入多層介質膜并獲得可鋼化的Si3N4／SnO2／NiCrOx／Ag／ZnO／NiCrOx／TiO2／Si3N4／Glass。其中，頂層 的Si3N4膜的硬度為玻璃的3倍，有效地提高Low-E玻璃的硬度和耐磨性；底層 Si3N4利用其熱處理中穩定的物理和化學性能，有效地控制和阻隔了玻璃中Na離子的滲入；上層未完全氧化的 NiCrOx作為保護層，可以防止功能層Ag膜被兩側擴散來的 O2氧化；下層 NiCrOx作為減反層夾在高折射率層TiO2和潤濕層 ZnO之間。這種引入多層介質膜的優化結構可以提高低輻射膜在高溫下的耐久性，保證鋼化處理時薄膜方阻的穩定性［27］。

3.3.2 修飾Ag層

研究表明，在 Ag層中摻雜適當的其他金屬元素（如Cu、Au、Pb等）而獲得的 Ag合金結構能夠明顯改善 Ag膜高溫下易聚集成島的現象，但是Ag合金薄膜的導電性能遠不如純 Ag薄膜［28］。通過在DMD結構的Ag層中引入某些金屬極薄層（如 Al、Ti、Mo等）形成D／M／Ag／M／D結構對Ag層性能進行修飾，可以在提高 Ag層抗氧化性能的同時維持其導電性能，保證低輻射薄膜在高溫退火后光學和電學性能的穩定性。

Kawamura等發現在 Ag層中引入少量 Al可以獲得Al／Ag／Al結構，其中 Al易形成很薄的 Al2O3氧化層，該氧化層可以提高 Ag與介質層之間的附著力，從而抑制Ag膜在退火時發生聚集成島而導致透過率下降的現象［29］。Wang等發現在 Ag層中引入少量 Ti時，Ti擴散至 Ag表面后形成的 Ti／Ag／Ti結構中Ti易被氧化成 TiO2，TiO2可以促進Ag膜沿著（111）生長的擇優取向，而（111）方向的 Ag具有密堆積晶體結構，有利于提高薄膜在高溫下的穩定 性［30］。

4 展望

從質量和技術層面來看，目前國內生產用于建筑門窗的 Ag系 Low-E玻璃與國外先進水平尚有一定差距，且處在大力研究提高中。Low-E建筑節能玻璃中功能層 Ag膜的相關研究進展，不能完全涵蓋目前人們研究的所有方面，尚需進一步的研究與探討。隨著世界各國對用于建筑門窗的 Ag系 Low-E玻璃質量要求越來越高，Low-E膜的性能優化及其他方面有待于更深入的研究開發。

從國家政策和行業標準來看，我國陸續出臺了多項建筑節能政策和相關標準，均要求嚴寒地區民用建筑和公共建筑節能設計中門窗的傳熱系數 K值最高限值為2.2 W／（m2·K），中空Low-E玻璃的K值為2 W／（m2·K），普通玻璃及普通中空玻璃的K值均大于2.5 W／（m2·K）；同時，在鍍膜玻璃的行業標準中規定鍍膜玻璃的輻射率必須低于0.15，這是普通玻璃無法達到的，而 Low-E玻璃完全滿足該要求。依據我國節能中長期專項規劃的保守估計，在2015年至2017年，我國Low-E玻璃需求量將保持約20%的增速。節約能源是我國基本國策之一，國家將會出臺更嚴格的節能政策，Low-E玻璃門窗在中國將會有更廣泛的應用。

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（學科責編：吳芹）

Research progress of Ag based low-emissivity building energy saving glass

Wang Xiaoli1，Niu Yuchao1*，Xiao Chen2，et al.
（1.School of Material Science and Engineering，Shandong Jianzhu University，Jinan 250101，China；2.Shouguang Runcheng Building Materials Company，Shouguang 262700，China）

As the nation is making greater efforts to save energy，low-emissivity（Low-E）glass is applied in windows and doors to save energy，which is required by the building energy policies and design standards.Low-E glass has excellent energy-saving effect due to its low infrared emissivity.The electrical and optical properties of Low-E films and the energy saving efficiency of Low-E glass are dominated by the deposition of Ag film due to its low resistance and high infrared reflectivity.This paper analyzes the limitations of applying Low-E building energy saving glass，reviews methods to improve the deposited quality of Ag film and enhance the low-emissivity performance of films after it describes the preparation and energy saving principle of Low-E glass，including appropriate adjusting of process conditions，rational using of material dielectric layers and further optimizing of the composite structure.At last，the development prospects of low-E building energy glass are pointed out.

Low-E glass；building energy save；infrared reflectivity；Ag film

TB43

A

1673-7644（2015）03-0277-05

2014-08-15

山東省引進國外智力項目（L37002013098）；濟南市高校院所自主創新計劃項目（201303067）

王孝麗（1989-），女，在讀碩士，主要從事金屬材料及其表面技術等方面的研究.E-mail：18906412960＠163.com

*：牛玉超（1959-），男，教授，博士，主要從事材料表面技術等方面的研究.E-mail：niuyuchao＠sdjzu.edu.cn