原子熒光法檢測牛乳中有機砷方法的研究

張彩霞，高雪梅，王偉，趙桂榮，張河霞，烏恩其木格，王丹慧

（內蒙古蒙牛乳業集團股份有限公司，呼和浩特011550）

0 引言

砷是廣泛分布于自然界對人體有傷害的非金屬元素[1-5]，其氧化物和砷酸鹽對人體的心肌和呼吸、神經、生殖、造血、免疫系統都有不同程度的損傷作用，是我國食品中限制含量的物質[6]。由于砷是易揮發的非金屬元素，且砷的波長較短，消解和測定困難，現有4種總砷檢測方法，分別是氫化物原子熒光光度法[7]、銀鹽法、砷斑法、硼氫化物還原法，其中氫化物原子熒光光度法和銀鹽法也可以用于無機砷的檢測，到目前為止還沒有單獨檢測有機砷的檢驗方法，本文通過引用GB/T5009.11-2003《食品中總砷和無機砷的測定》中氫化物原子熒光光度法的檢測方法對有機砷回收率進行了研究。

1 實驗

1.1 儀器與試劑

（1）原子熒光分光光度計，微波消解儀，電子天平。

（2）25 mL容量瓶，50 mL容量瓶，100 mL容量瓶，1 mL刻度吸管，5 mL刻度吸管。

（3）硝酸（優級純），30%過氧化氫（優級純），飽和氫氧化鈉溶液，硫脲溶液（質量濃度50 g/L），鹽酸溶液（質量分數5%），質量濃度2 g/L氫氧化鈉溶液，質量濃度15～20 g/L硼氫化鈉溶液，質量濃度1 000 mg/L砷標準儲備液，一級水。

1.2 儀器測定條件

微波消解儀消解方法如表1所示。

表1 微波消解儀消解條件

原子熒光分光光度計測量條件：光電倍增管電壓為250 V，砷空心陰極燈電流為70 mA，進樣體積為2 mL，載氣為300 mL/min，屏蔽氣為800 mL/min。

1.3 樣品預處理方法

稱取0.2～1 g（或mL）（精確至0.0001 g）牛奶試樣于消解管中，加4～5 mL硝酸，2 mL過氧化氫，振搖混合均勻，放入微波消解儀中消解，消解完畢后冷卻至室溫，向消解管中緩慢加入1 mL飽和氫氧化鈉溶液搖勻使之反應完全，避免硫脲與硝酸發生反應產生氣泡，用質量分數為5%的鹽酸溶液將消解液轉入25 mL容量瓶中，加入2.5 mL硫脲溶液，使五價砷還原為三價砷，用5%的鹽酸溶液定容，混勻，至少靜止20～30 min后上機檢測。

2 結果與討論

2.1 砷甜菜堿實驗數據

（1）總砷加標、總砷和砷甜菜堿的混和加標、砷甜菜堿加標進行回收率實驗，實驗數據如表2所示。

總砷加標樣制備：吸取0.78 mL質量濃度為10.0 mg/L總砷儲備液與100 mL容量瓶中，用純牛奶做本底，并定容至刻度線，搖勻備用。

總砷和砷甜菜堿的混和加標樣制備：吸取0.78 mL質量濃度為10.0 mg/L總砷儲備液和稱取0.2010 g以砷計38.8 mg/L的砷甜菜堿標準溶液于100 mL容量瓶中，純牛奶做本底，并定容至刻度線，搖勻備用。

砷甜菜堿加標樣制備：稱取0.2010 g以砷計38.8 mg/L的砷甜菜堿標準溶液于100 mL容量瓶中，純牛奶做本底，并定容至刻度線，搖勻備用。

表2 回收率實驗數據

（2）總砷加標、總砷和砷甜菜堿的混和加標、砷甜菜堿加標進行回收率實驗，實驗數據如表3所示。

總砷加標樣制備：吸取0.5 mL濃度為10.0 ug/mL總砷儲備液與100 mL容量瓶中，用純牛奶做本底，并定容至刻度線，搖勻備用。

總砷和砷甜菜堿的混和加標樣制備：吸取0.5 mL質量濃度為10.0 mg/L總砷儲備液和稱取0.1289 g以砷計38.8 mg/L的砷甜菜堿標準溶液于100 mL容量瓶中，純牛奶做本底，并定容至刻度線，搖勻備用。

砷甜菜堿加標樣制備：稱取0.1289 g以砷計38.8 mg/L的砷甜菜堿標準溶液于100 mL容量瓶中，純牛奶做本底，并定容至刻度線，搖勻備用。

由表2和表3得出：（1）微波消解-原子熒光法檢測總砷單標回收率結果符合GB/T5009.11-2003《食品中總砷和無機砷的測定》方法中要求90%—105%的范圍；（2）微波消解-原子熒光法檢測砷甜菜堿單標回收率結果小于10%，不符合GB/T5009.11-2003《食品中總砷和無機砷的測定》方法中要求90%～105%的范圍；（3）微波消解-原子熒光法檢測總砷和砷甜菜堿的混合加標回收率結果在47%～53%之間，不符合GB/T5009.11-2003《食品中總砷和無機砷的測定》方法中要求90%～105%的范圍。

表3 回收率實驗數據

2.2 砷膽堿實驗數據

（1）總砷加標、總砷和砷膽堿的混和加標、砷膽堿加標進行回收率實驗，實驗數據如表4所示。

表4 回收率實驗數據

總砷加標樣制備：吸取0.5 mL質量濃度為10.0 mg/L總砷儲備液與100 mL容量瓶中，用純牛奶做本底，并定容至刻度線，搖勻備用。

總砷和砷膽堿的混和加標樣制備：吸取0.5 mL質量濃度為10.0 mg/L總砷儲備液和稱取0.0.1786 g以砷計28.0 mg/L的砷膽堿標準溶液于100 mL容量瓶中，純牛奶做本底，并定容至刻度線，搖勻備用。

砷膽堿加標樣制備：稱取0.1786 g以砷計28.0 mg/L的砷膽堿標準溶液于100 mL容量瓶中，純牛奶做本底，并定容至刻度線，搖勻備用。

（2）總砷加標、總砷和砷膽堿的混和加標、砷膽堿加標進行回收率實驗，實驗數據如表5所示。

總砷加標樣制備：吸取0.5 mL質量濃度為10.0mg/L總砷儲備液與100 mL容量瓶中，用純牛奶做本底，并定容至刻度線，搖勻備用。

表5 回收率實驗數據

總砷和砷膽堿的混和加標樣制備：吸取0.5 mL質量濃度為10.0 mg/L總砷儲備液和稱取0.0.1786 g以砷計28.0 mg/L的砷膽堿標準溶液于100 mL容量瓶中，純牛奶做本底，并定容至刻度線，搖勻備用。

砷膽堿加標樣制備：稱取0.1786 g以砷計28.0 mg/L的砷膽堿標準溶液于100 mL容量瓶中，純牛奶做本底，并定容至刻度線，搖勻備用。

由表4和表5得出：1）微波消解-原子熒光法檢測總砷單標回收率結果符合GB/T5009.11-2003《食品中總砷和無機砷的測定》方法中要求90%～105%的范圍；2）微波消解-原子熒光法檢測砷膽堿單標回收率結果小于10%，不符合GB/T5009.11-2003《食品中總砷和無機砷的測定》方法中要求90%～105%的范圍；3）微波消解-原子熒光法檢測總砷和砷膽堿的混合加標回收率結果在45%～52%之間，不符合GB/T5009.11-2003《食品中總砷和無機砷的測定》方法中要求90%～105%的范圍。

3 結論

通過回收率實驗表明，含有砷膽堿和砷甜菜堿兩類有機砷的陽性樣品經微波消解法前處理后，無法使樣品中的砷膽堿和砷甜菜堿兩類有機砷轉化為總砷，用原子熒光分光光度計無法檢出砷膽堿和砷甜菜堿；

當遇到含有砷膽堿和砷甜菜堿這兩類有機砷的樣品時，使用微波消解-原子熒光法無法準確識別是總砷還是有機砷，因此，該方法對于砷膽堿和砷甜菜堿兩類有機砷檢測不靈敏。

[1]李寧；食品和水樣中砷、鉛、鎘的原子光譜檢測研究[D].天津科技大學；2009.

[2]吳媛娜；氫化物發生原子熒光法測定土壤中的砷[A].中國環境科學學會2009年學術年會論文集（第四卷）[C].2009.

[3]楊紅麗，王鐠，朱四喜，等.聯用技術在砷形態分析中的應用進展[J].浙江海洋學院學報：自然科學版，2007,26（1）:65-73.

[4]何紅蓼，李冰，楊紅霞，等.環境樣品中痕量元素的化學形態分析.分析技術在化學形態分析中的應用[J].巖礦測試，2005,24（1）:51-58.

[5]嚴秀平，倪哲明.聯用技術應用于元素形態分析的新進展[J].光譜學與光譜分析，2003,23（5）：945-954.

[6]GB2762-2012食品中污染物限量[S].

[7]GB/T5009.11-2003《食品中總砷和無機砷的測定》[S].