納米纖維素及纖維素衍生物在包裝材料領域的應用

孟令馨，徐淑艷，謝元仲

(東北林業大學工程技術學院，哈爾濱150040)

20世紀，以石油產品為原料的包裝材料產生了大量不可降解的包裝廢棄物，從而引發了全球性的環境問題。基于此，關于新型的生物質包裝材料的研發，即開發可降解的、環境友好型的包裝材料成為了新的研究熱點。考慮到材料性能、成型工藝、降解速率、價格等多方面因素，納米纖維素被認為是具有巨大發展潛能的新型包裝材料之一。

1 納米纖維素

纖維素是一種由D-葡萄糖以β-1，4糖苷鍵構成的線型多糖，其在自然界中儲存量十分巨大，主要存在于植物、藻類中，一些細菌(如木醋桿菌和土壤桿菌屬)也可以合成纖維素［1-2］。纖維素是天然高分子材料，在自然環境中可以自行降解而不污染環境，是一種十分環保的材料［3］。

傳統纖維素大多作為造紙的原材料，其經過一系列化學或機械處理，去除纖維素中的無定形區，可以獲得納米纖維素［4］。納米纖維素通常是指直徑小于100 nm的超微細纖維，具有高強度、高硬度、質量輕且可降解等優點，有望用于新型高性能包裝材料。具有很好的應用前景［5］。

全世界范圍內，對納米纖維素的研究正逐年升溫。在Web of Science數據庫內，對關鍵詞“nanocellulose”和“cellulose derivatives”關鍵詞進行搜索，設置搜索年限2004～2015年(截至2015年5月)，共得到結果12 070條，統計如圖1所示。

圖1 每年的引文數Fig．1 Citations in each year

可見，近十年關于納米纖維素及其衍生物的文章呈現迅速增長的趨勢，2004年僅92篇引文，而2013年達到了14 506篇，說明納米纖維素及纖維素衍生物領域的研究越來越多地得到了關注。

根據纖維的直徑、長度及長徑比的不同，納米纖維素可被分為多種［6］，包括微纖絲(Microfibril)，微纖化纖維素(Microfibrillated Cellulose，MFC)，棒狀納米微晶纖維素(Cellulose Whisker，CW)和微晶纖維素(Microcrystalline cellulose，MCC)，其中研究最多的是MFC和CW，MFC長徑比約100～150，CW長徑比約為10～100。

MFC由Turbak，Snyder和 Sandberg于1985年首次將天然纖維素經高壓機械處理得到，并將其制備過程申請了專利［6］。因其尺寸為納米級，具有高表面能，容易形成納米多孔材料，MFC多被用作納米級的機械增強劑和分散穩定劑。發展至今，納米纖維素薄膜在包裝材料上的應用逐漸被開發出來。MFC薄膜透明度高，阻隔性好，在包裝上具有很好的應用前景。MFC和纖維素的混合物，如紙、紙板也被廣泛研究［6，8-9］。納米晶體纖維素(Nanocrystalline Cellulose，NCC)屬于 CW 的一種［10］，是纖維素被酸解之后提取出的，高度結晶的納米級的棒狀顆粒，可以形成穩定的膠體懸浮液，在包裝材料領域也有很多應用。

通常將納米纖維素加入到其他材料中進行復合可以不同程度的提升材料的性能。根據實際應用的需求，力學強度、阻隔性等性能是衡量包裝材料的重要性能指標，下面將介紹納米纖維素與其他材料混合后，對包裝材料上述性能的影響。

1．1 納米纖維素對包裝材料力學性能的影響

與天然纖維材料，如麻纖維相比，納米纖維素具有出色的機械性能。納米纖維素楊氏模量約138 GPa，麻纖維僅為35～45 GPa［6-7］。納米纖維素制備復合材料，能對材料的性能有很大提升。納米纖維素與一些高分子化合物復合時，可以起到增強劑的作用，能有效提升復合材料的力學性能。NCC與殼聚糖等其他材料混合，它以納米級尺寸均勻分散到材料中，可與材料分子形成極性鍵，還可形成滲透網絡，使復合材料的機械性能得到提高。Avik Khan［11］等將NCC加入殼聚糖中，發現NCC添加量為總質量的5%時，材料抗張強度99 MPa，拉伸模量2 971 MPa，達到最佳力學性能，與純殼聚糖薄膜相比分別提高了25．3%和86．9%，斷裂伸長率下降至 3．98%。Ruhul A．Khan［12］等對甲基纖維素(MC)薄膜預處理后，將不同濃度的納米纖維素溶液與之共混，制得薄膜，發現共混膜的戳穿強度增加了117%。

聚乳酸(PLA)是一種環保可降解的新興材料，因其親水性能差，透氣性大等缺點限制了它的推廣使用［13］。Kazi M．Zakir Hossain［14］等在 PLA 中加入聚醋酸乙烯酯與CW混合物制成增強PLA。掃描電鏡中發現CW影響了PLA纖維的表面粗糙度，加入總重量8%的CW使復合材料的撓曲強度提高了48%，模量提高了39%。Silviya Elanthikkal［15］等將CW與乙烯 -醋酸乙烯共聚物(EVA)混合制備EVA/CW薄膜，發現隨著CW添加量由0增加到總質量的10%，復合材料的機械性能升高，彈性模量由 0．11 MPa 上升至 0．28 MPa。聚乙烯醇(PVA)是一種良好的成膜劑，孟圍［16］將NCC與PVA共混制備復合膜，得到 NCC/PVA膜，m(NCC)/m總=3%時，復合膜的拉伸強度最大。

1．2 納米纖維素對包裝材料阻隔性能的影響

由于納米纖維素的尺寸達到納米級，長徑比大，因此與一些材料復合時，可以形成高度纏繞的納米纖維網絡結構，提高復合材料的阻隔性能。研究表明，將MFC涂覆在紙表面可以提高紙制品的阻隔性能［17］。另外，將高分子聚合物，如淀粉等，涂覆在MFC薄膜上制備得到均質MFC涂層，可以獲得更好的阻隔性［18］。環境掃描電子顯微鏡微觀圖像中顯示，加入MFC層減少了基材的多孔性，即納米纖維形成的密實結構能在很大程度增加材料的阻隔性能。

MFC覆在紙的表面可以降低材料的透氧率，但因水分子對MFC的增塑和溶脹的作用，在不同濕度條件下，復合材料的透氧率有較大的差別。Christian Aulin［19］等將羧甲基化微纖化纖維素涂覆在紙的表面。在相對濕度低的情況下，MFC薄膜同其他天然高分子薄膜(如改性淀粉膜、乳清蛋白膜)對比，有很低的透氧率，且價格與通常的合成塑料薄膜(如乙烯乙烯醇共聚物)的價格相差不大;相對濕度高時，其透氧率呈指數增長，阻隔性能變差。納米纖維素與其他材料共混時，若其能在共混材料中均勻分布，即可提高材料的阻隔性。Christian Aulin［20］等將納米原纖化纖維素(NFC)和納米粘土雜化膜，制成高強度、高柔韌、可調透氧率和透濕性的薄膜。蛭石片狀納米顆粒和納米纖維素混合，經高溫均化后獲得拉伸模量17．3 GPa、拉伸強度257 MPa且透明的薄膜。經SEM觀察，雜化薄膜由納米纖維素與片狀納米顆粒均勻分布，形成珍珠層狀分層結構，透氧率比商用包裝材料和純納米纖維素薄膜表現更優。

另外，Christian Aulin［21］通過層層沉積制備聚乙烯基亞胺(PEI)/納米纖維素，分別有50組涂層覆在聚乳酸PLA基體上，發現涂覆后的聚乳酸阻隔性能與乙烯乙烯醇共聚物相當，而且透明度很高，納米結構的優點十分明顯。

由于水蒸氣在非晶區更易擴散，使用納米纖維素可以提高復合材料的結晶度，因此材料的透濕性會降低。Christian Aulin［22］使用多層醇酸樹脂和納米纖維素在紙及紙板表面上涂覆，使用4種油度不同的醇酸樹脂分別進行試驗，發現紙和紙板在增加多層醇酸樹脂和納米纖維素涂層后的透濕性下降，達到了高阻隔性包裝材料的要求。涂覆納米纖維素后，紙和紙板再涂覆醇酸樹脂和納米纖維素涂層，材料均一性和表面光滑度得到提高。

1．3 納米纖維素在其他領域的應用

在活性包裝的發展中，MFC的納米多孔網狀結構有著更廣闊更有效的應用空間。2011年，MFC因很好地固定和保護懸浮液中的納米顆粒藥物而首次被關注［23］。在溶解測試中驗證，MFC包裹的藥物可以控制其釋放速率。MFC也可以作為活性包裝中的基體，控制有效成分的緩慢釋放。在活性包裝中可做同等應用。Nathalie Lavoine［8］等將納米多孔網狀結構MFC涂覆在紙上，使用咖啡因作為模型分子，研究在水中MFC對分子釋放速率的影響。研究發現，涂覆5層MFC涂層的紙張浸漬咖啡因后，與沒有MFC涂層的紙張相比，咖啡因釋放時長延長約兩倍。MFC混合咖啡因后涂覆在紙上的試樣，至咖啡因完全釋放，時長延長15倍。在活性包裝的發展中，MFC的納米多孔網狀結構可裹攜有效保鮮或抑菌成分，對包裝內裝物進行長期有效的保護，有著更廣闊的應用空間。

淀粉在自然界中來源廣泛，以淀粉為基體的生物質復合材料在工業生產中占據重要地位。淀粉使用增塑劑，如丙三醇增塑后，其結構轉變為連續向聚合物相。而在實際應用中，增塑淀粉在物理性能方面表現欠佳。Rasool Nasseri［24］使用 CW 和納米淀粉顆粒對淀粉進行改性，對比試驗表明，與CW混合后復合材料出現了一個新的衍射峰，由于CW表面淀粉鏈的橫向結晶作用，CW與淀粉鏈之間的氫鍵也加強了整體的強度。

2 纖維素衍生物

纖維素衍生物(Cellulose Derivatives)是纖維素高分子中的羥基與化學試劑發生酯化或醚化反應后的生成物［25］。纖維素衍生物是纖維素在溶劑中溶脹或溶解后，在進行下一步的鋪膜、涂布和制纖維前所得。溶解態中纖維素所有的羥基可以與反應物的分子進行反應。溶脹的纖維素可以進行化學改性來改善其加工性不良的特點和提升其性能。脫水葡萄糖單元上的3個羥基團部分或全部與試劑發生反應，即形成纖維素衍生物，如纖維素酯(醋酸纖維素CA，三乙酸纖維素)，纖維素醚(甲基纖維素MC，羥丙甲纖維素CMC)等［26］。這些衍生物在食品包裝中有很多應用，如可立式包裝和可食性包裝薄膜，它們對內裝物抵抗微生物侵害和酶解的防護性比傳統纖維素制品包裝更好。

CA在硬質包裝膜中使用廣泛，具有良好的透明度和高的抗沖擊性。常見的商用CA，抗拉屈服強度是41 MPa～87 MPa(23℃)，彈性模量1．9 GPa～3．8 GPa(23℃)。CA薄膜具有多孔性，將CA添加在活性包裝系統中成為新的研究方向［27］。L-溶解酵素和L-絡氨酸具有抗氧化性，Seyhun Gemili［28］等將它們加入CA薄膜中使薄膜也具有了抗氧化性。抗菌包裝可以通過緩慢釋放抗菌物質，以延長產品保質期，因此抗菌物質的釋放速率是很重要的。Francisco J．Rodríguez［29］將 CA 與有機蒙脫土(OMMT)復合制成薄膜。添加OMMT后復合薄膜的透濕性及透氧率都有大幅下降。

MC用途很廣，可用于制備可食性薄膜或涂層，也可作為其他包裝混合物的添加物來改善機械性能和增加阻隔性，還可以作為增稠劑，乳化劑，粘合劑，化妝品中的保濕成分等。MC在冷水中可溶，可制成無毒，柔韌，透明的薄膜，具有很低的透氧率，但是透濕性不佳［30］。

CMC易吸水，在冷水中很容易溶解，可以成膜［31］。CMC可以作為粘度調節劑，水保持劑或膠黏劑，也可制成可食性薄膜［30］，CMC薄膜制備簡單，一般在實驗室中使用懸浮澆注法即可完成。雖然CMC薄膜的性能很差，但其與從廢水中提取的半纖維素共混制得的可立式薄膜具有很低的透氧量，加入增塑劑可以獲得足夠的柔韌度［32］。在活性包裝方面，CMC也有應用。Sara Sayanjali［33］等，將抗菌物質山梨酸鉀加入到CMC薄膜中，發現4g/100 mL的山梨酸鉀在使CMC薄膜獲得抗菌性的同時，卻使薄膜的機械性能下降。因此，提高抗菌CMC薄膜機械性能也很有研究價值。

文獻 ［26］對添加CA、MC和CMC的單一薄膜透濕性和透氧率進行了詳細描述。3種纖維素衍生物中，MC的透濕量最大，約1．410～11 gm/m2sPa，為CA的19倍，CMC的1．5倍。CMC薄膜透氧量最大，為1．410～10 cm3m/msPa(100%RH)，約為CA的38倍，MC的93倍。透濕量大是由于纖維素含有極性分子，極性的水分子可與其互溶。MC包含低極性的甲基基團，因此有最大的透濕性。纖維素衍生物通過增加長烴鏈的脂類或脂肪酸可以減小薄膜透濕性，但同時會減小其強度，加入脂類還有可能降低薄膜的視覺透明度。也可通過混合另一種低透濕性的聚合物來降低復合薄膜的透濕性。透氧量大是由于非極性的氧氣分子與極性的纖維素分子不易互相溶解。大的極性基團，如羧甲基和醋酸基，使薄膜具有多孔性，為氧氣分子提供了擴散通道，因此透氧率較高。非極性小分子也有同等作用。

3 展望

納米纖維素和纖維素衍生物價格低廉，原材料易于獲得且環保可降解，作為復合材料的增強劑，對于材料的力學性能和阻隔性均有很好的提高作用，在食品、藥品及常規包裝材料中有很好的應用前景。納米纖維素和纖維素衍生物除了應用于傳統的包裝外，還可應用在當前研究的新興領域活性包裝中，緩釋有效成分，延長產品貨架期。總之，通過對納米纖維素及其衍生物在新型包裝材料中的應用，提高包裝的防護功能，可以減少產品因變質導致的損失，是十分有意義的。

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