從氯化鉍溶液中萃取鉍并制備氧化鉍

張傳福，丁風(fēng)華，湛 菁，王志堅，鄔建輝，曹文馨

（中南大學(xué) 冶金科學(xué)與環(huán)境學(xué)院，湖南 長沙 410083）

溶劑萃取作為一種有效的金屬提取方法，近年來被廣泛用于有色金屬冶金中。用溶劑萃取法提取鉍的研究目前已成為濕法提鉍的研究熱點，如以有機胺鹽作萃取劑，通過對鉍精礦或含鉍物料進行選擇性浸出、凈化還原后的溶液進行萃取，然后反萃取得到可用于制取鉍的富鉍溶液［1］；以磷酸三丁酯（TBP）為萃取劑，癸醇為稀釋劑，通過溶劑萃取—反萃取從電解錫陽極泥的鹽酸浸出液中回收BiCl3［2］；用 Cyanex 302-甲苯溶液從鹽酸或硝酸水溶液中提取分離Sb3＋、Bi3＋，用硝酸反萃取鉍后，再用硫酸反萃取銻，實現(xiàn)銻、鉍分離［3］。本課題組前期利用低品位硫化鉍礦的還原性和軟錳礦的氧化性研發(fā)了一種硫化鉍礦與軟錳礦交互焙燒提取鉍及聯(lián)產(chǎn)硫酸錳的新方法［4-5］，用于預(yù)處理低品位輝鉍礦，然后用鹽酸進行選擇性浸出鉍。由于浸出液中錳、鐵、銅等雜質(zhì)離子含量較高，用常規(guī)的水解—脫氯法得到的最終產(chǎn)品純度較低。為了獲得純度較高的氧化鉍產(chǎn)品，研發(fā)了一種溶劑萃取—反萃取沉淀法直接獲得高純度氧化鉍新工藝。反萃取沉淀法是在反萃取過程中將反萃取與沉淀過程結(jié)合起來，以負載有機相代替金屬有機鹽作為料液進行沉淀，是一種極為實用的新方法，具有操作簡單、反應(yīng)條件溫和、易于工業(yè)化、制備材料粒徑小、純度高等優(yōu)點［6-7］。試驗以磷酸三丁酯為萃取劑，鹽酸選擇性浸出液經(jīng)水解除雜后再用低濃度鹽酸返溶后所得的氯化鉍溶液為萃原液，通過萃取—反萃取沉淀—熱分解直接獲得高純度氧化鉍粉末。

1 試驗原料

試驗用萃原液為輝鉍礦精礦與軟錳礦交互焙燒產(chǎn)物的選擇性浸出液經(jīng)除鐵、水解得到的水解渣的鹽酸浸出液，化學(xué)成分見表1。

表1 萃原液中主要元素質(zhì)量濃度 g／L

萃取劑為磷酸三丁酯，稀釋劑為磺化煤油，均為化學(xué)純；反萃取劑為草酸溶液，分析純；其他試劑有氨水、草酸、鹽酸，均為分析純。

2 試驗原理、方法及工藝流程

1）低酸度條件下，磷酸三丁酯對氯鹽體系中鉍的萃取反應(yīng)（n＝2，3）為：

萃取：將萃原液與萃取劑按一定體積比加入到分液漏斗中，置于恒溫水浴振蕩器中進行單級萃取。振蕩至預(yù)定時間后，靜置分層，兩相分離。采用EDTA滴定法（濃度高時）或原子發(fā)射光譜法（ICP）（濃度低時）測定萃余液中鉍離子質(zhì)量濃度，并計算鉍萃取率。對于雜質(zhì)離子，因水解凈化后Mn2＋、Cu2＋濃度已經(jīng)很低，而且磷酸三丁酯對Mn2＋、Cu2＋萃取率不高，所以在萃取過程中只考察Fe3＋的分配行為，其濃度用原子發(fā)射光譜法（ICP）測定。

2）反萃取過程主要反應(yīng)（n＝2，3）為：

反萃取：取一定體積的負載有機相，按一定體積比與反萃取劑混合后置于燒杯中。在一定溫度下以一定攪拌速度機械攪拌一定時間后，靜置分層。兩相分離后得有機相、水相和沉淀物，測定水相及沉淀物中鉍的含量，計算鉍反萃取率。

3）熱分解：將反萃取產(chǎn)物置于熱分解爐中，控制熱分解溫度、時間，得到高純超細氧化鉍粉末。

試驗工藝流程如圖1所示。

圖1 氯鹽體系中用輝鉍礦制備氧化鉍的工藝流程

3 試驗結(jié)果與討論

3．1 萃取時間對鉍、鐵萃取率的影響

在鉍離子初始質(zhì)量濃度為19．0g／L、鐵離子質(zhì)量濃度為1．5g／L、氯離子質(zhì)量濃度為46．0 g／L、TBP體積分?jǐn)?shù)為60%、溫度為30℃、相比為1∶1條件下，萃取時間對鉍和鐵萃取率的影響試驗結(jié)果如圖2所示。

圖2 萃取時間對鉍、鐵萃取率的影響

由圖2看出，萃取反應(yīng)在1min內(nèi)即達平衡，萃取時間對TBP萃取鉍和鐵幾乎沒有影響。

3．2 萃取溫度對鉍、鐵萃取率的影響

在鉍離子初始質(zhì)量濃度為19．0g／L、氯離子質(zhì)量濃度為46．0g／L、鐵離子質(zhì)量濃度為1．5g／L、TBP體積分?jǐn)?shù)為60%、相比為1∶1條件下，溫度對鉍、鐵萃取率的影響試驗結(jié)果如圖3所示。

圖3 萃取溫度對鉍、鐵萃取率的影響

由圖3看出：萃取溫度對TBP萃取鐵的影響不大，鐵萃取率隨溫度升高只略有下降，也就是說，TBP萃取鐵的反應(yīng)雖是放熱反應(yīng)，但其反應(yīng)熱效應(yīng)不明顯，萃取反應(yīng)焓變很小；而TBP對鉍的萃取受溫度影響較大，隨溫度升高，鉍萃取率降低，說明萃取反應(yīng)為放熱反應(yīng)，降低溫度有利于鉍的萃取。綜合考慮，反應(yīng)在室溫下進行即可。

3．3 TBP體積分?jǐn)?shù)對鉍、鐵萃取率的影響

在鉍離子初始質(zhì)量濃度為19．0g／L、氯離子質(zhì)量濃度為46．0g／L、鐵離子質(zhì)量濃度為1．5 g／L、溫度為30℃、相比為1∶1條件下，TBP體積分?jǐn)?shù)對鉍、鐵萃取率的影響試驗結(jié)果如圖4所示。

圖4 TBP體積分?jǐn)?shù)對鉍、鐵萃取率的影響

由圖4看出，隨TBP體積分?jǐn)?shù)從40%提高到100%，鉍、鐵萃取率分別從63．87%、1．55%提高至93．33%、78．33%。TBP體積分?jǐn)?shù)過大，其對雜質(zhì)鐵的萃取率增大，當(dāng)TBP體積分?jǐn)?shù)大于50%時，鐵萃取率增大明顯，增幅遠超過鉍萃取率的增幅。過多的雜質(zhì)鐵被萃取會對后續(xù)洗滌造成負擔(dān)；另外，從生產(chǎn)成本考慮，TBP體積分?jǐn)?shù)不宜選擇過大：因此，在保證一定鉍單級萃取率前提下，應(yīng)盡量控制鐵的萃取，綜合考慮，TBP體積分?jǐn)?shù)以60%較為適宜。

3．4 氯離子質(zhì)量濃度對鉍、鐵萃取率的影響

在鉍離子初始質(zhì)量濃度為19．0g／L、鐵離子質(zhì)量濃度為1．5g／L、溫度為30℃、TBP體積分?jǐn)?shù)為60%、相比為1∶1、用固體NaCl調(diào)節(jié)水相氯離子質(zhì)量濃度條件下，考察氯離子質(zhì)量濃度對鉍、鐵萃取率的影響，試驗結(jié)果如圖5所示。

圖5 氯離子質(zhì)量濃度對鉍、鐵萃取率的影響

由圖5看出，氯離子質(zhì)量濃度對TBP萃取鉍離子有極大影響：隨氯離子質(zhì)量濃度從46g／L增至158g／L，鉍萃取率從 80．43%急劇降 到31．18%，說明較高的氯離子質(zhì)量濃度對TBP萃取鉍不利；但TBP對鐵離子的萃取率隨氯離子質(zhì)量濃度升高而快速升高（從13．18%升至96．90%），這說明高氯離子質(zhì)量濃度對TBP萃取鐵有利。試驗及生產(chǎn)過程中需盡量降低氯離子質(zhì)量濃度；TBP是一種中性萃取劑，萃取鉍時是以BiCl3分子形式萃取，需要一定量氯離子存在；另外，鉍離子易于水解，且水解與鉍離子、氫離子及氯離子質(zhì)量濃度有關(guān)，為防止鉍水解，溶液中也需維持一定質(zhì)量濃度的氯離子：綜合考慮，確定溶液中氯離子質(zhì)量濃度以46g／L為宜。

3．5 相比對鉍、鐵萃取率的影響

在鉍離子初始質(zhì)量濃度為19．0g／L、氯離子質(zhì)量濃度為46．0g／L、鐵離子質(zhì)量濃度為1．5 g／L、TBP體積分?jǐn)?shù)為60%、溫度為30℃條件下，考察相比（Vo∶Va）對鉍、鐵萃取率的影響，試驗結(jié)果如圖6所示。

圖6 相比Vo∶Va對鉍、鐵萃取率的影響

由圖6看出，當(dāng)相比Vo∶Va由1∶3增大到3∶1時，鉍萃取率從56．56%增至92．47%，鐵萃取率從4．97%增至37．47%；鐵萃取率增幅遠大于鉍萃取率的增幅。試驗確定相比以1∶1為宜。

3．6 4級逆流萃取與洗滌

在單級萃取條件試驗基礎(chǔ)上進行4級逆流萃取試驗。萃取條件：鉍離子初始質(zhì)量濃度19 g／L，氯離子質(zhì)量濃度46g／L，鐵離子質(zhì)量濃度1．5g／L，TBP體積分?jǐn)?shù)60%，溫度30℃，相比1∶1，4級逆流萃取。試驗結(jié)果表明，鉍萃取率達98．5%，鐵萃取率為49．4%。

對經(jīng)過4級逆流萃取的含鉍有機相用稀鹽酸溶液（pH＝0．6）洗滌，控制洗滌條件為：溫度30℃，相比1∶1。試驗結(jié)果表明，2級洗滌后，鐵洗脫率為99．7%。洗滌過程中，水溶液中的氯離子質(zhì)量濃度逐漸降低，使得TBP對Fe3＋的萃取性能降低，對鉍的萃取性能增強，從而使鐵更易洗脫。

3．7 反萃取沉淀

以草酸溶液為反萃取劑，對洗滌后的有機相進行反萃取沉淀鉍，使鉍從有機相直接形成草酸鉍沉淀物。試驗考察了草酸濃度對鉍反萃取率的影響，結(jié)果表明，草酸質(zhì)量濃度為10g／L時，鉍反萃取率僅為93．3%。考慮到草酸質(zhì)量濃度過高，萃取劑對草酸亦有明顯的萃取作用，因此試驗確定以質(zhì)量濃度為20g／L的草酸溶液作反萃取劑。在室溫、相比1∶1、攪拌速度300r／min條件下，鉍的一級反萃取沉淀率達99．3%。反萃取后靜置，兩相分層清晰。

3．8 反萃取物的熱分解

反萃取沉淀所得草酸鉍用酒精洗去有機殘余物，干燥后，在600℃、空氣氣氛下保溫2h進行熱分解，熱分解產(chǎn)物的XRD圖譜如圖7所示。可以看出，晶體特征峰與α-Bi2O3標(biāo)準(zhǔn)卡上的特征峰完全吻合，表明所得熱分解產(chǎn)物為α-Bi2O3。熱分解產(chǎn)物氧化鉍的元素分析結(jié)果見表2，氧化鉍純度達99．83%。與氯氧鉍脫氯水解法相比，該方法得到的氧化鉍純度更高。

表2 反萃取物熱分解后得到的產(chǎn)品的元素分析結(jié)果

圖7 熱分解氧化鉍產(chǎn)物的XRD譜圖

4 結(jié)論

1）用輝鉍礦在氯鹽體系中制取氧化鉍工藝上是可行的。輝鉍礦焙燒預(yù)處理后的焙砂用鹽酸浸出，浸出液經(jīng)水解凈化后用溶劑萃取法深度凈化，最終制得純度為99．83%的氧化鉍產(chǎn)品。該工藝為鉍產(chǎn)品的制備提供了一條新途徑。

2）在氯鹽體系含鉍水溶液中，用磷酸三丁酯可有效萃取鉍。用草酸溶液反萃取，可一步將鉍從有機相中反萃取并沉淀下來。所得到的草酸鉍經(jīng)洗滌、干燥、煅燒分解，獲得均一、穩(wěn)定的α-Bi2O3。

3）與傳統(tǒng)的鉍濕法冶金工藝相比，該工藝流程短，適用性廣，生產(chǎn)成本低，鉍綜合回收率高，易于實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。

［1］Yang Jianguang，Yang Jianying，Tang Motang，et al．The Solvent Extraction Separation of Bismuth and Molybdenum From A Low Grade Bismuth Glance Flotation Concentrate［J］．Hydrometallurgy，2009，96（4）：342-348．

［2］蔡水洪，張平．溶劑萃取法分離鉍、銻、錫［J］．濕法冶金，1992（1）：20-26．

［3］Sarkar S G，Dhadke P M．Solvent Extraction Separation of Antimony（Ⅲ）and Bismuth（Ⅲ）With Bis（2，4，4-trimethylpentyl）Monothiophosphinic Acid （Cyanex 302）［J］．Separation and Purification Technology，1999，15（2）：131-138．

［4］張傳福，王志堅，湛菁，等．硫化鉍礦與軟錳礦交互焙燒提取鉍及聯(lián)產(chǎn)硫酸錳的方法：中國，CN201310271949．0［P］．2013-07-02．

［5］張傳福，夏楚平，王志堅，等．軟錳礦與硫化鉍礦交互焙燒過程的熱力學(xué)分析［J］．中南大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2013，44（10）：35-41．

［6］石磊，李金英，趙志軍，等．反萃沉淀法制備草酸銅超細粉體［J］．原子能科學(xué)技術(shù)，2010，44（11）：1292-1298．

［7］王揚，王海良，李培佑．用伯胺7101從釩渣浸出液中萃取釩［J］．濕法冶金，2014，33（2）：104-107．