高純氫氧化鈰制備工藝研究

喬 軍，馬 瑩，王晶晶，楊啟山，石洪亮，黃 凱

（1．包頭稀土研究院，內蒙古 包頭 014030；2．內蒙古科技大學 化學與化學工程學院，內蒙古 包頭 014010）

中國稀土儲量居世界前列，其中鈰約占稀土總量的50%。氫氧化鈰是產量最大的四價鈰產品。氫氧化鈰無毒，高純氫氧化鈰用于彩色電視機熒光屏添加劑，可改變熒光玻璃的韌性、強度及其他光學性質，市場需求量很大；氫氧化鈰用于汽車尾氣凈化催化劑，因其特有的OSC效應，可部分代替貴金屬；氫氧化鈰還可用于玻璃脫色澄清劑及制備硝酸高鈰銨、硫酸鈰、硫酸高鈰銨試劑等。隨著稀土產業的進一步發展，對氫氧化鈰產品的純度，以及各種性能提出了更高要求［1-5］。

有關氫氧化鈰制備的研究較多。從混合稀土溶液中可制備純度大于99．9%的氫氧化鈰［6-9］，采用氨水-雙氧水氧化沉淀法可制備符合市場需求的氫氧化鈰［10-13］，也可制備氫氧化鈰超細粉體［14-16］，有學者也提出了制備氫氧化鈰的綠色化學方法［17-19］。這些研究主要關注的是合成工藝，而對產品的對比分析，結構組成，性能表征及產品潔凈化的研究關注較少。本課題研究氨水、雙氧水氧化沉淀法的各種條件對氫氧化鈰潔凈度的影響，對比研究鈰復鹽堿轉化、碳酸鈰堿轉化2種工藝，通過熱分解反應確定產品的結構組成。

1 試驗部分

1．1 原料、試劑

碳酸鈰（w（Ce2（CO3）3）≥99．99%），硝酸，氨水，雙氧水，均為分析純。

1．2 分析方法

溶液中稀土濃度采用EDTA絡合滴定法測定，鈰濃度采用硫酸亞鐵氧化還原滴定法測定，鐵、鈷、鎳、鉻、鉛、鋅、銅等重金屬雜質采用等離子質譜法測定，稀土雜質采用等離子質譜法測定。氫氧化鈰的形貌由S-3400型掃描電子顯微鏡攝得，粒度由CoulterLS230激光粒度儀測定，TG-DTA實驗用日本島津DT-2A型差熱分析儀及其TB-2型熱天平附加裝置進行（空氣，升溫速度5 ℃／min，Al2O3），XRD 圖譜由荷蘭菲利浦PW-1700X射線全自動粉末衍射儀獲得。

1．3 樣品制備

將碳酸鈰（99．99%）用硝酸溶解并配制成一定濃度的硝酸鈰溶液，過濾后待用。在攪拌條件下，向硝酸鈰料液中加入雙氧水、氨水進行氧化沉淀，反應后加熱過濾，洗滌、烘干后得潔凈氫氧化鈰產品。

2 試驗結果與討論

2．1 氧化沉淀過程中反應條件對氫氧化鈰氧化率、收率、重金屬雜質質量分數的影響

碳酸鈰與硝酸混合后溶解為硝酸鈰溶液。在硝酸鈰溶液中加入雙氧水、氨水，三價鈰離子被氧化為紅褐色的過氧化鈰沉淀，同時生成硝酸。氨水調節體系酸度，可保證氧化還原反應順利進行。母液中生成硝酸銨，過氧化鈰經過加熱轉變為氫氧化鈰，化學反應方程式如下：

氧化沉淀反應過程中，反應條件改變會對氫氧化鈰氧化率、收率產生較大影響［14］。試驗選取料液濃度、體系酸度、雙氧水加入量、氧化溫度、氧化時間、洗滌方式等進行單因素條件試驗。圖1～6為氧化沉淀過程中不同反應條件與氫氧化鈰氧化率、收率、重金屬雜質質量分數的關系曲線。

圖1 硝酸鈰質量濃度與氫氧化鈰氧化率、收率、重金屬雜質質量分數之間的關系曲線

圖2 體系pH與氫氧化鈰氧化率、收率、重金屬雜質質量分數之間的關系曲線

圖3 雙氧水加入量與氫氧化鈰氧化率、收率、重金屬雜質質量分數之間的關系曲線

圖4 氧化溫度與氫氧化鈰氧化率、收率、重金屬雜質質量分數之間的關系曲線

圖5 氧化時間與氫氧化鈰氧化率、收率、重金屬雜質質量分數之間的關系曲線

由圖1看出：隨料液中硝酸鈰質量濃度增高，氫氧化鈰氧化率、收率都有下降趨勢，但總體變化不大，氧化率保持在98%以上，收率穩定在96%～98%之間；重金屬雜質質量分數穩定在（22～25）×10-6范圍內。氧化沉淀反應過程中放出氣體，料液質量濃度增高雖可提高設備利用率，但不利于反應進行。綜合考慮，確定料液中硝酸鈰質量濃度以80g／L為宜。

由圖2看出：隨料液pH增大，氫氧化鈰氧化率降低，表明強堿性條件下不利于Ce3＋的氧化，氨水過量會使Ce3＋沉淀；收率先升高后降低，表明氧化反應不完全，溶液中Ce3＋濃度較高；重金屬雜質質量分數有上升趨勢，表明在堿性條件下，重金屬雜質會以氫氧化物形式進入氫氧化鈰中。體系pH增大，氨水消耗量增大，而氨水過量會使揮發損失增大，且會影響操作環境，所以確定體系pH以7．0為宜。

由圖3看出：隨雙氧水用量增加，氫氧化鈰氧化率先增大后趨于穩定；收率略有降低，因為加入過量雙氧水后體系酸度增大，在酸性條件下，雙氧水又將過氧化鈰還原為Ce3＋；重金屬雜質質量分數略有升高，表明在酸性條件下，重金屬雜質容易夾帶進入氫氧化鈰中。綜合考慮，確定雙氧水加入量以24mL為最佳。

由圖4看出：隨氧化溫度升高，氫氧化鈰氧化率略有下降，溫度過高會使雙氧水分解，無法起到氧化作用；氧化沉淀反應為放熱反應，反應結束后體系溫度約升高5℃，溫度升高不利于反應進行；隨溫度升高，氫氧化鈰收率降低，大量Ce3＋留存于母液中；產品中重金屬質量分數變化不大，受溫度影響較小。綜合考慮，確定反應在常溫下進行即可。

由圖5看出：隨氧化時間延長，氫氧化鈰氧化率變化不大，氧化沉淀反應在較短時間內即可完成；收率基本維持在96%～98%之間，表明氧化沉淀反應一旦完成，不會因為時間延長而發生溶解變化；重金屬雜質質量分數逐漸增大，表明重金屬雜質會隨反應的進行逐漸進入氫氧化鈰中。氧化時間延長，生產效率降低，成本增加，所以，確定反應時間以30min為宜。

圖6 洗滌方式與氫氧化鈰氧化率、收率、重金屬雜質質量分數之間的關系曲線

圖6中，對應的洗滌方式為：1）不洗；2）純水洗1次；3）無水乙醇洗1次：4）純水洗1次＋無水乙醇洗1次；5）純水洗2次＋無水乙醇洗2次。可以看出，是否洗滌及洗滌條件的變化，對氫氧化鈰氧化率、收率影響不大。洗滌的主要目的是洗去氫氧化鈰夾帶的硝酸銨，經無水乙醇洗滌1次，重金屬雜質質量分數有所降低，表明無水乙醇對夾帶的重金屬雜質有較好的洗脫效果。綜合考慮，確定水洗1次＋無水乙醇洗1次為適宜的洗滌方式。

2．2 氫氧化鈰樣品質量分析

用硫酸鈰-硫酸鈉復鹽進行碳酸鈉轉化可以制備碳酸鈰［20］，用碳酸鈰進行氫氧化鈉-雙氧水轉化也可以制備氫氧化鈰［21］。將本試驗制備的氫氧化鈰樣品c與上述方法制備的樣品a、b，從形貌（SEM照片）、粒度、TG-DTA曲線、XRD圖譜方面進行對比分析，確定氫氧化鈰制備方法對其組成及結構的影響。

樣品a為以硫酸鈰-硫酸鈉復鹽為原料經氫氧化鈉-雙氧水轉化制備的氫氧化鈰樣品；樣品b為以碳酸鈰為原料，經過氫氧化鈉-雙氧水轉化制備的氫氧化鈰樣品；樣品c為以碳酸鈰為原料，經過酸溶解、氨水-雙氧水沉淀制備的氫氧化鈰樣品。

2．2．1 3種氫氧化鈰樣品的形貌及粒度

3種氫氧化鈰樣品的SEM照片如圖7所示，粒度分布曲線如圖8所示。

圖7 3種氫氧化鈰樣品的SEM照片

圖8 3種氫氧化鈰樣品的粒度分布曲線

由圖7、8看出：樣品a的D50＝3．52μm，為小顆粒團聚體，粒度分布曲線和形貌都顯示為以小顆粒居多，這與鈰的復鹽本身粒度很小有直接關系；樣品b的D50＝20．27μm，顆粒粒徑比較均勻；樣品c的D50＝26．41μm，顆粒大小比較均勻。因為碳酸鈰的粒度比鈰復鹽的粒度要大得多，所以得到的氫氧化鈰樣品在粒度上有明顯增大。粒度大對洗滌重金屬雜質非常有利，雜質元素不容易吸附于顆粒表面，容易被洗滌下來。與氫氧化鈉轉化法相比較，氨水法更佳，工藝中不引入非稀土金屬雜質元素鈉，得到的產品更純凈。

2．2．2 3種氫氧化鈰樣品的TG-DTA曲線

3種氫氧化鈰樣品的TG-DTA曲線如圖9所示。

圖9 3種氫氧化鈰樣品的TG-DTA曲線

樣品a在88～221℃范圍內，DTA曲線存在一個吸熱峰，對應的TG曲線失重9．41%。

樣品b在81～200℃范圍內，DTA曲線存在一個吸熱峰，對應的TG曲線失重9．01%，表明樣品組成為CeO2·H2O，熱分解反應為

其中REO質量分數為90%～92%。

樣品c在97～221℃范圍內，DTA曲線有一個吸熱峰，對應的TG曲線失重8．35%；在300～317℃范圍內，DTA曲線存在一個小的放熱峰，對應的TG曲線失重9．37%：表明氫氧化鈰的熱分解反應分2個階段進行。

第1階段，

理論失重率為8．65%（TG曲線測定為8．35%）；

第2階段，

理論失重率為9．47%（TG曲線測定為9．27%）。

2個階段的理論計算值與TG曲線實際測定值基本吻合，表明氨水-雙氧水氧化沉淀法所制備的氫氧化鈰的組成為Ce（OH）4，其REO質量分數為82%～83%。

TG-DTA曲線測定結果表明，樣品c的組成為Ce（OH）4，而樣品a、b的組成均為CeO2·H2O，2者比較相差1個H2O分子，這個水分子對氫氧化鈰的酸溶解性起決定性作用。采用國際市場上通用的檢測方法（50g樣品加入88mL濃硝酸溶解），前者溶解液清亮，后者有大量不溶物。

2．2．3 3種氫氧化鈰樣品的XRD圖譜

由圖10看出：樣品a、b的XRD衍射峰峰型尖銳，峰值高；樣品c的XRD衍射峰峰型相對平緩，峰值低。3種樣品相比較，樣品a、b所含CeO2質量分數相對較高（90%～92%），樣品c相對較低（82%～83%）。CeO2質量分數高者，其衍射峰的形態更接近于單體CeO2衍射峰（d）的形態（氫氧化鈰相對不穩定，沒有標準XRD衍射圖譜）。

氨水-雙氧水氧化沉淀法制備的氫氧化鈰的化學成分見表1。與氫氧化鈰行業標準［22］對比，本工藝產品所含稀土質量分數較高，重金屬雜質質量分數較低。回收的硝酸銨晶體副產品可作為制備下游產品硝酸高鈰銨的原料，整個工藝清潔環保。

圖10 3種氫氧化鈰產品的XRD衍射圖譜

表1 高純氫氧化鈰的化學成分 %

3 結論

采用氨水-雙氧水氧化沉淀法制備高純氫氧化鈰在工藝上是可行的，制得的氫氧化鈰產品中∑REO質量分數為82%～83%，氧化率大于98．5%，重金屬雜質質量分數小于1．0×10-5，產品質量符合行業標準要求。制備高純氫氧化鈰時，應選擇適宜的條件，如料液濃度，體系pH，雙氧水加入量，氧化溫度，氧化時間，洗滌方式等。本工藝操作簡單，產品質量潔凈穩定，母液可回收制備硝酸銨副產品，清潔環保。

［1］梁勇，王瑞祥，劉俊．高純稀土化合物制備的現狀與發展［J］．上海有色金屬，2004，25（4）：188-190．

［2］馮宇川，潘有理，施朝英，等．沉淀除雜法提高稀土純度的研究［J］．江西師范科技學院學報，2006（4）：115-117．

［3］肖方春．稀土溶液凈化除雜［J］．江西有色金屬，1990，4（3）：13-14．

［4］張寶藏．稀土元素的提純-稀土與非稀土元素的分離［J］．稀土，1985，6（1）：68-70．

［5］林河成．鈰化合物的用途及市場［J］．稀土，1993，14（3）：68-69．

［6］張其春．制取純氫氧化鈰的工藝方法：中國，CN1114564C［P］．2003-07-16．

［7］魏琦峰，賈昭，張遠東，等．氫氧化鈰的生產方法：中國，CN1075171A［P］．1993-08-11．

［8］焦瑞安，李發金．制取純氫氧化鈰的工藝方法：中國，CN1017984B［P］．1992-08-26．

［9］金古次雄，佐佐木秀一，石川文失，等．氫氧化鈰的生產方法：中國，CN1009641B［P］．1990-09-19．

［10］方中心，李月紅，王學榮，等．一種高純氫氧化鈰的制備方法：中國，CN101633516A［P］．2010-01-27．

［11］廖春生，王嵩齡，劉營，等．氫氧化鈰的制備方法：中國，CN 1635169A［P］．2005-07-06．

［12］張蘭生，方中心．超高純級氫氧化鈰生產工藝及產業化研究［J］．無機鹽工業，2010，42（9）：38-40．

［13］姜亞龍，劉紅，鄭琦．高松裝比氧化鈰的制備［J］．江西冶金，2000，20（6）：10-12．

［14］李才生，姜亞龍，饒勇．球形團聚超細晶氫氧化鈰的試制［J］．江西冶金，2005，25（4）：10-14．

［15］高瑋，張凡，羅美芳，等．氫氧化鈰細粉的解聚與分散過程研究［J］．中國稀土學報，2002，20（專輯）：112-115．

［16］周克斌，王雷．一種氫氧化鈰納米棒的制備方法：中國，CN 101633513A［P］．2010-01-27．

［17］鐘學明，鄧安民，舒紅英，等．氫氧化鈰合成的新方法［J］．過程工程學報，2005，5（1）：74-77．

［18］鐘學明．合成高純氫氧化鈰的原子經濟性［J］．南昌航空工業學院學報（自然科學版），2005，19（2）：54-56．

［19］鐘學明，唐州，藏獻明，等．滴定法分析氫氧化鈰中鈰的價態［J］．稀土，2005，26（3）：58-60．

［20］喬軍，郝先庫，柳召剛，等．稀土硫酸鈉復鹽的碳酸鹽轉化研究［J］．稀土，1996，17（3）：57-59．

［21］喬軍，郝先庫，柳召剛，等．Ce2（CO3）3轉化制備 Ce（OH）4工藝研究［J］．稀土，1998，19（3）：66-67．

［22］中華人民共和國國家發展和改革委員會，XB／T 222—2008 氫氧化鈰［S］．北京：中國標準出版社，2008．