白鎢礦絡合浸出液凈化除雜及制備仲鎢酸銨

劉 亮，薛濟來

（北京科技大學 冶金與生態工程學院，北京 100083）

工業鎢礦資源主要為黑鎢礦與白鎢礦。黑鎢礦品位高、易采選，因而消耗很快。目前鎢儲量資源逐漸變成以白鎢礦為主。對于白鎢礦的浸出，常規方法是鹽酸分解法，此法常溫下反應平衡常數約為104，分解趨勢很高，但反應過程中產生的固體鎢酸對未反應的白鎢礦形成包裹進而影響反應順利進行。

針對傳統鹽酸浸出工藝中存在的問題，許多研究［1－3］是通過優化浸出條件來加速反應進行，但隨之產生的是能耗、物耗增加等一系列問題。為進一步提高酸分解白鎢礦的技術水平，有研究提出酸分解得可溶性鎢酸鹽工藝，如鹽酸－乙醇浸出體系［4－5］，或在酸浸過程中加入絡合劑使鎢轉變為可溶性鎢雜多酸鹽［6］。雜多酸成分復雜，目前已知約有38種元素能充當中心離子［7］，如草酸根離子［8］，磷酸根離子［9－10］，等等。其中磷酸根離子形成磷鎢雜多酸效果最好，相關研究表明，在保證鎢浸出率大于98%前提下，鹽酸－磷酸絡合浸出能夠有效降低反應的能耗及物耗。

工業生產中，鎢雜多酸最直接的用途是作為催化劑應用于化工領域，但這部分用量只占鎢消費量的很小一部分，而更多的消費還是在硬質合金、鎢材等冶金、材料行業，所以，鎢礦生產中得到金屬鎢或中間產物仲鎢酸銨也具有重要意義。進一步處理絡合浸出分解白鎢礦所得的浸出液得到仲鎢酸銨的研究目前幾乎為空白，所以，試驗針對鹽酸－磷酸絡合浸出白鎢礦得浸出液，采用氯化銨沉淀、氨水溶解兩步法，通過控制體系pH并加入凈化劑除雜，最后濃縮結晶得到固體仲鎢酸銨。

1 試驗原料、設備及方法

1．1 試驗原料及設備

試驗所用鎢浸出液為鹽酸－磷酸絡合浸出白鎢礦精礦（來自江西，WO3品位70．9%）所得，主要成分見表1。

表1 鎢浸出液主要成分分析結果 mg／L

試驗所用試劑有：鹽酸（36%～38%），分析純，北京化工廠；磷酸（85%）、雙氧水（30%），分析純，國藥集團化學試劑有限公司；氯化鎂（98%）、硫化 鈉 （98%）、硫 化 銨 （以 S 計 8%）、氨 水（25%～28%），分析純，天津光復試劑廠；氯化銨（99．5%），分析純，天津福晨試劑廠。

試驗所用主要設備有：紫外可見分光光度計（UV－2000型，UNICO 公 司），ICP－OES（Optima 7000DV，PerkinElmer公司），X射線衍射儀（D／max－TTRⅢ，日本理學公司），集熱式磁力攪拌器（DF－1，江蘇榮華公司）。

1．2 試驗方法

試驗分2步，即常溫沉淀、溶解及雜質的凈化去除。

磷鎢雜多酸鹽常溫沉淀、溶解：首先將鎢浸出液定量加入燒杯中，常溫下，加入一定量沉淀劑氯化銨，按設定比例加入去離子水，攪拌沉淀后靜置2h，然后用慢速定性濾紙自然過濾，用去離子水沖洗濾渣。濾渣恒溫干燥后稱質量，濾液分析鎢質量濃度。

干燥后的固體渣用定量去離子水調漿，然后用氨水溶解并調pH至指定范圍，此時溶液澄清。將溶液移入三口平底燒瓶中，用集熱式磁力加熱攪拌器加熱并磁力攪拌，同時用直型玻璃冷凝器對燒瓶進行冷凝。

溶液凈化：定量移取澄清液至三口平底燒瓶中，低速攪拌升溫至設定溫度，隨后從取樣口分別快速加入相應試劑，同時調節攪拌速度至設定轉速并計時。到達設定時間后停止攪拌，將燒瓶置于冷水容器中快速冷卻至室溫，用真空泵負壓過濾，所得溶液測定相應金屬離子質量濃度。

1．3 分析方法

溶液中的鎢質量濃度采用可見分光光度法測定，其他成分采用ICP－OES法測定。

2 試驗結果與分析

2．1 浸出液制備

根據前期的白鎢礦精礦絡合浸出試驗結果，確定絡合浸出試驗條件為：白鎢礦精礦質量15g，鹽酸用量54mL，磷酸用量0．51mL，反應溫度80℃，磁力攪拌速度1000r／min，攪拌時間3h，體系總體積300mL。

2．2 氯化銨沉淀磷鎢酸銨

浸出液體積100mL，常溫下加入氯化銨溶液，沉淀條件及試驗結果見表2。

表2 氯化銨沉淀條件及試驗結果

試驗中可以看到，200g／L氯化銨溶液加入后，體系中快速產生白色沉淀，較短時間內能夠有效沉降，并且過濾時固液分離效果較好；同時，此條件下相同質量氯化銨溶劑體積更小，更有利于后期處理；但此時濾液中仍含有原液中的一定量的鎢離子，應對其除鈣后作為補水返回氨溶過程以避免鎢的損失。

圖1 1＃、4＃試驗產物的XRD譜圖與標準圖譜

2．3 磷鎢酸銨的堿性溶解

表3 磷鎢酸銨溶解條件及結果

2．4 溶液凈化

2．4．1 鐵的凈化去除

白鎢礦中通常存在鐵的硫化物或氧化物，磨礦過程中也可能帶入少量的鐵。絡合酸浸白鎢礦時，鐵會與鹽酸發生反應以Fe3＋或Fe2＋形式進入體系。Fe3＋在鹽酸溶液中的溶解度要大于Fe2＋的溶解度，但溶液中Fe3＋更容易發生水解而被去除。當體系pH大于3以后，Fe3＋可以完全水解進入渣相，所以，將Fe2＋氧化為Fe3＋有助于氨溶時隨體系pH升高而完全水解去除。試驗采用加雙氧水和吹入空氣2種氧化方式。溶液體積100 mL，溶液pH＝7．0，溶液中鐵質量濃度為109．52 mg／L，溫度為60℃，攪拌強度為600r／min，其他反應條件及結果見表4。

表4 除鐵反應條件及結果

從表4看出，氧化效果直接影響鐵去除率：體系pH＝7．0時，Fe2＋全部氧化為Fe3＋而被完全去除；吹入空氣氧化需要較長時間，氧化60min時，鐵去除率大于97%；用雙氧水作氧化劑，氧化除鐵時間較短。在連續工藝中，除鐵可以在浸出反應后期或氨水溶解磷鎢酸銨后進行，考慮到操作的便利性，在浸出反應同時進行氧化效果會更好。

2．4．2 磷的凈化去除

白鎢礦中多有磷酸鈣或磷灰石伴生，傳統浸出過程中會生成磷酸根。磷的存在，一方面影響產品質量，另一方面會生成磷鎢雜多酸從而引起鎢的損失。如果在絡合酸浸工藝中直接加入磷酸根作絡合劑，一方面可使原料中的磷元素被利用起來，另一方面也能降低傳統工藝中因磷而引起的鎢的損失。但相比傳統工藝，絡合浸出液中的磷質量濃度會大大增加，所以需在后期對磷進行凈化去除。試驗采用氯化鎂沉淀法去除磷離子。氨溶解液體積100mL，磷質量濃度69．93mg／L，溫度60℃，氯化鎂加入量為理論量的1．1倍，攪拌強度600r／min，其他反應條件及結果見表5。

表5 除磷反應條件及結果

除磷過程主要涉及2個反應：

2．4．3 鉬的凈化去除

三硫化鉬沉淀法：絡合浸出液體積100mL，加少量氨水調pH至2～3，溫度60℃，攪拌速度600r／min，加硫化鈉除鉬，其他反應條件及結果見表6。

選擇性沉淀法：絡合浸出液體積100mL，溫度60℃，體系pH為8～9，加硫化銨硫化反應2h后再加硫酸銅除鉬，其他反應條件及結果見表6。

表6 除鉬反應條件及結果

采用硫化鈉沉淀法，被硫化的鉬離子遇酸沉淀，反應式為

可以看出，對絡合浸出液只加硫化鈉脫硫效果不理想，因為絡合酸浸工藝與傳統的酸浸工藝不同，絡合浸出液中鎢與鉬主要是以可溶性的雜多酸鹽形式存在，而這種情況下鉬被硫化的效率極大降低，所以單純改變硫化劑用量，或反應時間、溫度等因素不能達到理想的除鉬效果。

采用選擇性沉淀法，反應式為

可以看出，在硫酸銅足量前提下，選擇性沉淀法最終可以達到滿意的凈化效果。n（S）／n（Mo）＝16時，鉬離子可以完全硫化。體系pH小于7時，鉬基本上是以不同形式的磷鉬雜離子存在［11］，所以前2組試驗硫化效果不佳，除鉬效果較差；而pH大于7后，鉬則主要以鉬酸根形式存在，硫化劑加入后，能夠很好地將鉬硫化，隨硫酸銅溶液的加入會立刻形成硫化銅沉淀，同時吸附硫化鉬而將鉬除去。但若體系中游離硫離子濃度不高時，則會有如下反應存在而減弱凈化效果：

圖2 濃縮結晶產物的XRD譜圖與標準圖譜

3 結論

［1］李希明，陳家鏞，Kammel R．細磨活化對白鎢礦浸取行為的影響［J］．金屬學報，1991，27（6）：83－87．

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