UTI工藝的熱力學分析中壓循環系統(續三)

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專論與綜述

UTI工藝的熱力學分析中壓循環系統(續三)

沈華民

(中國化工學會化肥專業委員會，上海200062)

1研究的意義

熱量回收利用是尿素裝置節能降耗措施中極為重要的一環，因為它直接與產品成本關聯。

最大限度地利用分解氣體在回收過程中產生的冷凝熱(主要是氨基甲酸銨的生成熱)，并直接將其用于裝置后續的分解和濃縮工序(如低壓分解、解吸、蒸發等)等耗能單元，或將回收的熱量轉化為其他形式能量，如電能、動能等供本裝置使用，可以達到全系統節能降耗之目的。

上世紀50年代末60年代初盛行傳統水溶液全循環法，當時關注的重點是如何將未反應的NH3和CO2回收循環利用，故而回收工序中甲銨冷凝熱未作利用；相反，還必須用冷卻水移走熱量，造成裝置能耗過高，每噸尿素的蒸汽耗為1.5～1.8t；冷卻水100～160m3；電130～160kW·h。

如何將甲銨冷凝熱在內部回收利用而不用冷卻水移走成為尿素工藝實現傳統水溶液全循環法之后各大尿素技術公司研究的重點。

技術路線有兩條：一條為高壓汽提法，這是大多數尿素技術開發公司采用的技術路線；另一條為中壓調整法，即UTI公司采用的技術路線。分別討論如下。

1.1　高壓汽提法[1，2]

以荷蘭Stamicarbon公司開發的CO2汽提法為代表。汽提技術的基本思路是，將分解壓力由中壓等級1.8～2.0MPa提高到亞高壓等級13～14MPa，以提高分解氣的冷凝溫度。用汽提法在亞高壓條件下得到高分解率，這樣就可使分解(汽提)氣冷凝時輸出大量的低壓蒸汽(一般壓力在0.4～0.5MPa)，作為系統內部能源，從而使裝置能耗大幅降低。每噸尿素耗蒸汽0.9～1.0t，冷卻水50～60m3，電20kW·h。

1.2　中壓調整法[3～5]

美國UTI則走的是另一條熱量回收路線。它沿續了傳統法的中壓條件，僅將壓力稍提高至2.3MPa。在中壓分解系統中送入40%的CO2原料氣，用調整分解氣參數等措施來提高分解氣的冷凝溫度和熱量回收能力。從上世紀60年代中期開始，經過20a的試驗研究，終于成功開發了中壓熱量回收法，使裝置能耗稍優于汽提法。每噸尿素的蒸汽耗0.8～0.85t，冷卻水54～88m3，電115kW·h。

對于我國傳統法尿素裝置而言，提升熱量回收能力以進一步節能降耗非常重要，當然特別關注UTI創建的中壓熱量回收法，希望通過學習，受到啟發而加以借鑒。

此前通常認為，中壓段由于壓力過低(p1.8～2.0MPa)，致使中壓分解氣冷凝溫度過低，僅為90～120℃，導致中壓熱量回收能力差；而UTI工藝的中壓熱量回收技術，促使人們對中壓條件下熱量回收能力重新認識。因而有必要對其進行科學分析。

另外，在UTI中壓熱量回收系統的前置部分還設置了幾個在尿素工藝中獨特并不常見的設備，如回流冷卻器，液體分配器等。它們的作用是什么，對節能降耗有何貢獻，為何只在UTI流程中出現。凡此種種，都必須應用熱力學方法加以剖析和解讀。

總之，只有通過熱力學這一科學工具，將中壓熱量回收系統的技術原理分析透徹，才可能進行技術應用和移植。

2UTI熱量回收策略

2.1　工藝上的調整

Mavrovic等人對中壓條件下NH3-CO2-H2O三元系汽液平衡熱力學模型進行充分的研究，認為只要對物系作一定的調整處理，中壓條件下同樣可以合理利用甲銨反應熱，達到節能降耗之目的。

為此，UTI開拓者們設計了如下方法來提高中壓條件下物系之熱量回收能力。

第一，稍提第一段壓力，由1.8MPa提到2.3MPa，以提高物系冷凝溫度。

第二，將低壓甲銨回收液(溶液中水含量較高)加入到中壓分解氣中，由于混合物水含量上升，物系的冷凝溫度升高。

第三，低壓甲銨液在加入中壓分解氣之前，先引至回流冷卻器進行加熱增焓，以提升混合物的熱利用能力。

第四，在中壓分解氣中引入CO2原料氣，以調整物系NH3/CO2，這一措施既能進一步提高物系冷凝溫度，又增加甲銨反應熱量。

2.2　引入CO2的作用

有人認為，UTI在中壓段引入40%的CO2是為了汽提分解合成未反應物，其實不然！關于這一問題，可從兩方面來分析討論。一方面可以從CO2引入部位來考察，UTI引入CO2的部位是第一分離器而非第一分解器。因為在第一分離器沒有熱量供給，當然不可能發揮汽提之功能。另一方面，若果真將CO2引入第一分解器的話，最終起何作用，還是個未知數。因為UTI工藝合成的NH3/CO2為4.2，氨過量率很大，合成出口液中NH3/CO2更高，其系統點位于相圖的頂脊線上方，如果缺少相圖作依據，當加入非全氣量原料CO2時，可能發生兩種情況：第一種情況，加入的CO2量>最小汽提劑量，則總系統點將移至頂脊線下方(CO2精餾區)，這樣加入的CO2能起汽提作用；第二種情況，加入的CO2量<最小汽提劑量，則總系統點仍處于頂脊線上方(NH3精餾區)，加入的CO2只能冷凝而被吸收，不起汽提作用[6]。

在缺少相圖指導下，為穩妥起見，避免后一種情況發生，UTI未將CO2引入第一分解器，而是引入第一分離器。

再從UTI的熱量回收策略來考察，將40%的CO2原料氣引入中壓系統之目的也非為汽提，而是為了調整物系之NH3/CO2值，使物系冷凝溫度接近最高值。

綜合上述討論，本文認為，UTI將40%的CO2原料氣引入中壓系統有兩層涵義：其一，主要起調節物系NH3/CO2之作用，提高物系冷凝溫度，使其接近最高值，從而為中壓條件下熱量回收循環利用奠定基礎；其二，增加放熱量，原先分解氣中CO2量太少，僅靠其生成甲銨的反應熱有限，不足以供后續工序使用，因而需引入原料CO2作補充。

上述的這些熱循環策略設計將在后面的熱力學分析中詳細介紹。

當然，UTI也意識到，畢竟是在中壓條件下(2.3MPa)，物系的冷凝溫度還是較低，僅140℃，不可能如汽提法那樣，因壓力處于亞高壓，13MPa，物系冷凝溫度高達167℃，可以產生低壓蒸汽(0.4～0.5MPa，t145℃)，實現熱量輸出利用。中壓條件下是不可能以輸出蒸汽的方式實現熱量利用的。

因此，UTI只能用熱交換器來實現熱量回收利用。

3UTI中壓熱量回收流程(圖1)

3.1　流程簡介

UTI中壓熱量回收流程由預處理系統，中壓分解系統和熱量回收系統三部分組成。

預處理系統由回流冷卻器，液體分配器組成。設置預處理系統之目的在于從系統工程出發，降低整個裝置返回物料的H2O/CO2(液體分配器功能)，以及提高中壓熱量回收能力(回流冷卻器功能)。

中壓分解系統由第一預分解器，第一分解器和第一分離器組成。設置本系統的目的眾所周知，是為了將排出的合成液中絕大部分未反應物分解分離出來。

熱量回收系統由熱源和后續工序五個塔器(第一預分解器、第二分解器、尿液濃縮器、甲銨加熱器、NH3加熱器等五個塔器)組成。

設置熱量回收系統有兩個目的，第一形成熱源，提供熱量；第二將熱源代替低壓蒸汽，用來加熱后續需加熱物料。

3.2　流程說明

3.2.1合成出口液

合成出口液分為兩股。

大部分合成液即物流①，直接減壓到2.6MPa，進入液體分配器下部，閃蒸后溶液噴淋在塔內液體分布器上進行氣液分離。

小部分合成液物流②，先流經回流冷卻器管程，被返回的低壓甲銨液冷卻降溫后再減壓至2.6MPa，然后進入液體分配器上部，閃蒸液流經塔內設置的填料層，洗滌①物流閃蒸氣相中的CO2和H2O。隨后兩股液相物流合并從液體分配器底部排出，成為物流③和④。塔內兩股氣相物流從液體分配器頂部排出，成為物流⑤，作為熱回收系統的補充氣。

3.2.2液體分配器出液

液體分配器排出的主要部分物流③，壓力由2.6MPa減至2.3MPa，送入串聯的第一預分解器(管程)和第一分解器(管程)，分別被第一預分解器殼程的氣液混合物(冷凝熱)和外部引入的1.05MPa飽和蒸汽加熱。物料溫度升高，當超過離解溫度時，甲銨分解，過剩NH3汽化逸出，物系成為氣液混合物。然后將分解后的高溫氣液混合物引入第一分離器中部，以進行氣液分離。

液體分配器次要部分之液體物流④，壓力亦減至2.3MPa，閃蒸后送至第一分離器頂部。閃蒸后氣體溫度較低，因而氣相混合物中水含量低，有利于用較多的水來洗滌低壓吸收系統。

閃蒸后溫度較低的洗滌液在塔板精餾作用下與來自第一分解器的熱氣體質熱交換，氣相中水蒸氣冷凝，液流溫度升高，液相中NH3解吸，甲銨分解。

3.2.3第一分離器

液相流由主體液相與次體液相兩部分混合而成。液相中僅含少量NH3與CO2，與塔底進入的CO2氣體(40%中的大部分)接觸，CO2起提餾作用，殘液中的NH3被CO2進一步離解而再度降低。調整出液的NH3/CO2后進入低壓分解系統，然后將液體減至0.15MPa進入第二分解器，即物流⑥。

氣相流⑦底部進入的純CO2氣體在塔板上與下降的熱液流接觸，進行質熱交換，建立新的平衡，液相中NH3進入氣相，部分CO2溶解進入液相。這股含有CO2+NH3的氣相流與中部第一分解器進入的熱氣流合并，一起上升，在上部精餾板作用下，熱氣流與下降的冷液流質熱交換，氣流中水因冷凝而減少，液流則水含量及溫度均升高。排出的氣相物流⑦中水含量很低，這樣有利于降低返回合成的NH3/CO2，提高轉化率。

第一分離器塔底液相物流⑥，減至0.15MPa后進入第二分解器管程，被殼程從第一預分解器來的氣液混合物加熱。第二分解器內尿液中剩余的甲銨和過剩NH3絕大部分分解為氣相，然后將第二分解器氣液混合物引入第二分離器，分離出的氣相與水解汽提塔來的氣相一并進入第二冷凝器，冷凝為低壓甲銨液。隨后用泵加壓至2.3MPa進入回流冷卻器殼程，被合成液(物流②)加熱增焓。成為物流⑧。

3.2.4熱源的形成與熱量回收流程

熱源物流⑨由三股物流組合而成，分別是第一分解氣，即物流⑦，40%的CO2原料氣，以及加熱后的低壓甲銨液，即物流⑧。

由于在分解氣中引入40%的CO2，使原來分解氣NH3/CO2偏高現象得以改善，并將物系NH3/CO2調整至優惠值，以使物流處于該壓力下的最高冷凝溫度區域。

低壓甲銨液的引入為這一氣態混合物增加了水含量，同樣也使物系的冷凝溫度提高；同時由于低甲液經過回流冷卻器加熱，轉化為氣態混合物，進一步提高了混合物的冷凝溫度。

總而言之，經過上述一系列的處理，物流⑨成為熱量提供源，相當于低壓蒸汽。

因而，實際上物流⑨是一個壓力為2.3MPa，含有NH3、CO2、H2O的氣態混合物。在第一預分解器殼程形成熱源。再通過下述一系列的設備，放出冷凝熱，從而回收熱量。

4預處理系統的熱力學分析

4.1　技術思路

工業化前期的尿素裝置，即上世紀50年代末60年代初形成的第一代水溶液全循環法，由于當時關注的重點是未反應物的回收，力爭實現回收的氨與二氧化碳全循環運行，因而裝置各工序相對獨立，組裝運行。在缺少整體一盤棋的思路下運行是低效的，導致產品成本高，能耗高。

上世紀60年代中期之后，各大尿素公司都投入精力進行以提高裝置能量利用率為主旋律的技術創新和改造。

UTI工藝以裝置的中壓系統為重點，開展了降低裝置能耗的技術改進。

預處理系統新添置兩個塔器：回流冷卻器和液體分配器。目的是為了提高裝置的熱量利用率，降低分解氣水含量，以此來提高合成轉化率。

4.2　過程分析(圖2)

(1)回流冷卻器回流冷卻器是一個換熱器。

冷熱物流換熱，合成出口溶液的高溫顯熱傳遞給低壓甲銨液。

熱端物料輸出熱焓：ΔH1=W1Cp1(t1-t2)

冷端物料輸入熱焓：ΔH2=W2Cp2(t4-t3)

通過這一換熱，預計合成液(部分)從192℃降至140～150℃；低甲液從40～45℃升至80～100℃。

(2)液體分配器分配器內進行的是絕熱減壓分解過程。

將合成液分上下兩股分別進入液體分配器為UTI獨特設計，與回流冷卻器的設置密切相關。分析見下。

上塔為降低溫度之后的小部分合成液，在此物系壓力從21.38MPa減到2.6MPa，進行絕熱膨脹。

由相圖通過試差法可求得出口氣的溫度t5110～115℃；噸尿V1約500kg(幾乎全為NH3)。

下塔為溫度192℃的大部分合成液，壓力從21.38MPa減到2.6MPa，絕熱膨脹。

通過試差法可求得出口液溫度t6約125℃，液相L1。

4.3　效果

(1)回流冷卻器的作用是雙重的。一方面對于低甲液而言，增加的熱焓為后續形成的“熱源”提高了品位；另一方面對于合成液而言，減少的焓值有利于后續液體分配器降低出口氣量，使回收系統能耗下降。

(2)液體分配器的設置與回流冷卻器相輔相成，密切關聯。若不設置回流冷卻器，則絕熱減壓后物流的溫度130℃，噸尿出口氣700～750kg，兩者都高于前面的計算值。

出口液溫度的降低為洗滌精餾第一分解氣中水分打下了基礎，從而為合成返回液水含量的降低創造了條件。

5中壓分解系統的熱力學分析

5.1　技術思路

UTI的分解工序仍采用傳統的減壓加熱法來分解尿素合成液中未反應的甲銨及過剩氨，并以氣態形式分離。設置了第一預分解器、第一分解器和第二分解器三個塔來完成，見圖3。

鑒于傳統減壓加熱分解法存在的缺點，UTI在中壓分解系統考慮了如下技術措施來改善。

(1)引入40%的原料CO2氣來調整分解氣過高的NH3/CO2，使其在適宜值范圍，為熱量回收作準備。

(2)將40%的原料氣分出一部分來提餾分解出口液，以改善出口液更高的NH3/CO2，節省后續回收系統能耗。

(3)降低洗滌液溫度，以降低分解氣中水含量。

液體分配器出口液溫度為125℃，分出部分再絕熱減壓至2.3MPa，溫度可降為122～123℃。

5.2　相圖

UTI的中壓分解系統各化工過程均是合成出口液在壓力2.3MPa條件下進行的，故而可用壓力2.3MPa下NH3-CO2-(Ur+H2O)似三元(H2O/Ur=2.1)相圖來說明和分析，見圖4。圖中第三角為近似不揮發物(Ur+H2O)，H2O與Ur的摩爾比為2.1。因為當UTI合成H2O/CO2為0.85，轉化率xCO20.75時，反應后的合成液H2O/Ur=2.1[7]。

圖中繪有液相等溫線，頂脊線，氣相等溫線，結晶包絡線。

下面應用該相圖來分析系統的各個化工過程，并求取定性半定量化工參數。

5.3　化工過程

UTI采用傳統的等壓加熱法分解。

分解物料減壓后合成液(p2.3MPa，t125℃)，見圖中L2。

被加熱塔器第一預分解塔，第一分解塔。

熱源新生成的熱源，溫度大于140℃。

加熱分解過程用相圖來描述如下。

當L2被加熱，溫度超過離解溫度時，溶液中的甲銨與過剩NH3開始分解逸出為氣相，物系溫度升高，溶液沿頂脊線方向移動，與頂脊線相交后，溶液的移動規律為沿頂脊線向(Ur+H2O)角方向移動。若終態溶液溫度確定，液相組成點即為頂脊線與液相等溫線之交點，見L3。連接L3與L2，并延長，與150℃氣相等溫線交于V3。從相圖可讀得L3，V3組成。此即用相圖表示傳統減壓加熱法的分解過程及參數求取方法。

從分解后的氣液相數據來考察，普遍存在著“三高”現象。

(1)分解氣NH3/CO2偏高，約為5.0。

NH3/CO2偏高會造成分解氣的冷凝溫度偏低，最終導致熱量回收率降低；回收系統能耗增加。

(2)分解液NH3/CO2亦偏高，約為8.0。

分解液的NH3/CO2高會使下一級回收氣的冷凝溫度更低，從而造成用冷卻水移熱困難，能耗增加，投資增加。

(3)分解氣平衡態水含量偏高，為13%～14%。

分解氣帶水量偏高，最終會導致合成返回液的H2O/CO2高，使合成轉化率下降。

加熱分解法的氣液平衡規律，以及分解相圖的頂脊線走向是產生上述“三高”現象的原因，不可避免。因而“三高”現象是傳統減壓加熱分解法普遍存在的弊病，也導致尿素裝置能耗偏高的原因之一。

為了改善由于傳統減壓加熱分解法產生的“三高”現象，UTI采取了以下三項針對性技改措施。

(1)分解氣中加入CO2原料氣，以調整分解氣偏高的NH3/CO2。至于為何加入40%的原料CO2氣體，這是精心設計的，既要滿足中壓系統回收熱量之需，還要顧及合成塔的熱平衡。由計算可知，加入40%的CO2之后，中壓分解氣的NH3/CO2變為2.5。這樣的處理，既提高了分解氣的冷凝溫度，又增加了甲銨冷凝量，從而為熱量回收系統的創建奠定了基礎。后面將詳細介紹。

(2)從40%原料CO2氣中分出小部分加入分解后液相中。這樣處理的目的是為了調整出口液高達8的NH3/CO2。其化工過程可表達如下(見圖4)。連CO2-L3，按杠桿定律得L4及V4，可見，CO2氣體引入系統可餾出液相中NH3，并提高總分解率，使殘液中NH3與CO2之含量更低，從而為后續低壓工序降低壓力及能耗奠定基礎。

(3)降低塔頂部洗滌液溫度。前已述，洗滌液溫度下降至122～123℃，出口氣平衡態水含量更低，其化工過程可表達為，延長L3-L2-V3之連線，與123℃氣相等溫線相交，得V5，在相圖上讀得氣相水含量為5%，從而為合成H2O/CO2的降低創造了條件。

6熱量回收系統的熱力學分析及計算

6.1　熱源概述

中壓條件下回收熱量是UTI重要的創新之舉。為了回收大量氣體冷凝熱，首先需建立一個產生熱量的熱源。

作為熱源，技術參數有兩個。

(1)加熱溫度

隨被加熱介質之要求而設定其值。若用于尿素裝置，其值隨后續分解、濃縮工序要求而定，t應大于被加熱方溫度10℃。

(2)輸出熱量

由被加熱方所需熱負荷而定。若用于尿素裝置，則應滿足后續工序之需。

Stamicarbon CO2汽提法是熱量回收技術的典范。

20世紀60年代中后期，荷蘭Stamicarbon公司開發的CO2汽提法分離技術，用CO2汽提高效分解分離合成液，使汽提氣在高溫下冷凝并副產低壓蒸汽，作為熱源，用于后續分解、濃縮工序。其熱源如下：

加熱溫度145℃(p蒸0.4～0.45MPa)

噸尿輸出熱量880kg

可見，CO2汽提法能產生非常富裕而穩定的熱量來滿足后加工之需：Q1低壓分解熱量140kg，Q2尿液濃縮蒸發430kg，Q3解吸30kg，合計600kg。其余280kg用于蒸汽透平，節省電能[8]。

然而，CO2汽提法熱源的取得也付出了代價。因為CO2汽提法的合成壓力低，導致合成轉化率低下，總轉化率僅53%，從而導致合成液中存在大量未分解的甲銨及過剩氨，需在汽提塔內輸入大量高品位的中壓蒸汽(2.2～2.5MPa中壓飽和蒸汽)來分解。換言之，回收的大量低壓蒸汽，是以消耗大量高品位中壓蒸汽為代價的，雖然實現了熱量回收，噸尿總能耗(理論值)仍在1.0t左右(2.2～2.5MPa中壓蒸汽)?？梢娫谶@一過程中造成了能量降級，有效能(火用)的損失。

基于CO2汽提法存在上述缺陷，UTI的技術思路為，既要開發新型的等溫尿素合成塔，以進一步提高合成轉化率；同時，創建中壓條件下的熱量回收技術，以降低能耗。

為此，首先必須開展中壓條件下形成熱源的可能性研究。而對現行的中壓熱量回收技術作一疏理，分析其不足和存在的問題是創建中壓新熱源之前提。

6.2　對傳統中壓熱量回收技術的熱力學考察

討論兩種情況：第一種情況為，中壓分解氣單獨冷凝；第二種情況為，中壓分解氣與低壓甲銨液混合物的冷凝。

6.2.1中壓分解氣單獨冷凝

(1)物系數據

由UTI物料平衡計算得到中壓分解氣組成(質量分率)為：

NH361.4%，CO233.3%，H2O 5.3%。

溫度125℃，見圖4中V5點。查得結晶溫度110℃。

(2)相圖

壓力為2.3MPa時，無水純NH3-CO2二元系相圖呈現氣固平衡。當物系中含有少量H2O時，相圖呈現氣液與氣固混合相平衡。圖5為壓力2.3MPa下NH3-CO2似二元系[H2O5%(質量分率)]相圖。圖5是以V5為基礎構筑的。M點為其組成點。

相圖上區為氣液平衡區，見頂部的狹長液相區L，中下區為氣固平衡區。相圖的最高溫度在AZ點，約124℃，為物系共沸點。

相圖中下部為氣固平衡區，G-S平衡，固相區由結晶包絡線圍成。在L-G平衡與S-G平衡之間設置了警示線，這是操作時應控制的溫度限，112℃，以防結晶。

(3)冷凝過程分析

當氣相組成為M的物系從125℃冷卻至M0時，開始冷凝(露點，120℃)，之后物系出現液相，放出甲銨冷凝熱。隨著熱量的移走，溫度下降，這一冷凝過程最終只能進行到與結晶警示線相交之溫度，112℃。必須控制冷凝溫度高于結晶溫度2℃，不然有結晶之危險。由此可知，本法冷凝溫度為120～112℃，平均116℃。

由相圖，應用杠桿定律得到物系冷凝量約為42%，也即僅有42%的氣體可以冷凝并回收熱量。

由焓模型方程[9]計算得到物料點V5全凝時噸尿放熱量為240kg，從而可得V5的噸尿有效放熱量為100kg。

若以熱源參數來衡量，單獨冷凝法溫度太低，t約116℃；熱量太少，噸尿約100kg，且不穩定，還要防結晶，可供應用之處甚少，只可供第一段蒸發器加熱段用。

6.2.2中壓分解氣與低壓甲銨液混合冷凝法

(1)物系數據

由物料平衡計算得組成如下(以質量分數表示)：

中壓分解氣NH361.4%，CO233.3%，H2O 5.3%

低壓甲銨液NH331.8%，CO210.3%，H2O 57.9%

混合后物系NH347.1%，CO222.1%，H2O 30.8%

(2)相圖

以上述混合物系的水含量為基礎，構筑壓力為2.3MPa條件下NH3-CO2似二元(H2O 30.8%)相圖，見圖6。

本相圖與前面的相圖(圖5)十分相似；相圖的上區為氣-液平衡；下區為氣-固平衡，固相區的包絡線也與圖5相同。

由于后者水含量(30.8%)大大高于前者(5.3%)，水含量的差異導致兩相圖上半區的不同；相圖6的氣-液沸騰環較圖5大為向上移動；液相區亦進一步擴大；物系沸點溫度進一步升高，共沸溫度由原來的124℃升高到148℃，共沸組成的NH3/CO2也略為升高。

相圖的這些變化為提高熱量回收效率創造了有利條件。

(3)熱量回收過程

當中壓分解氣與低壓甲銨液混合后，系統的NH3/CO2為5.5，在圖6中以N-N線表示。由相圖可見，其最高冷凝溫度(即露點)高達142℃。

若N-N組成是單純的氣體混合物，其冷凝過程可描述如下：當N-N氣體冷卻至N1點(即露點，142℃)時，開始冷凝，N1即為最高冷凝溫度，對應的液相與氣相分別為L1，G1，液相量約為0。

上述情況，只有兩股物流全為氣相，混合后才會出現。實際上，液態低壓甲銨液與氣態中分氣混合后的物系是一個新的平衡態的氣液混合物[10]。

熱力學過程分析如下。兩者混合時，進行質熱交換，在2.3MPa條件下達到新的氣液平衡態，其溫度、氣液組成和氣液量可由質量平衡、相平衡、氣液焓平衡模型聯合求解得到。用試差法解得物系初態參數如下：t130℃；平衡態液相L2，氣相G2，見圖6。液相量約50%。

可見，中分氣與低甲液混合后，最高加熱溫度較前述單獨中分氣約高10℃，因而熱利用能力提高。

熱量回收過程可這樣描述：圖6中初態物料點N2，隨著熱量的移走，氣相中的NH3和CO2冷凝，生成液態甲銨，放出冷凝熱，物系溫度隨之下降，此過程一直持續到溫度降至110℃，組分點為N3。溫度甚至可以更低。平均加熱溫度120℃。同時本過程由于系統中水含量高，物系熔點為40℃，沒有結晶之虞。

計算可知，噸尿熱量回收能力Q約為300kg，實際利用熱量Q約150kg。

可見本法(中分氣與低甲液混合法)較前法(中分氣單獨冷凝)有所進步，不論從加熱溫度，還是熱量供應上都有增加。但是若以熱源標準來衡量，加熱溫度參數還是太低(120℃)，較CO2汽提法低20℃以上，故而不足以滿足后續工序加熱溫度之需求；回收熱量也太少，150kg，較正常需要600kg還差很多。

6.3　UTI的熱源

6.3.1傳統工藝中壓系統熱量回收存在的問題

通過熱力學考察，已經知道傳統中壓熱量回收技術存在的問題，可歸結為以下兩點。

(1)加熱溫度低，t116～120℃。

主要原因是由于物料NH3/CO2偏高，偏離相圖共沸組成。因而造成物系冷凝溫度低，且變化幅度大，穩定性差。

(2)回收熱量小，噸尿Q100～150kg。

主要原因為回收物料中CO2量少，故而，甲銨冷凝量少，熱量回收隨之降低。

6.3.2UTI的技術措施

為了克服上述缺陷，UTI將原料CO2氣引入中壓系統的中壓分解氣與增焓后的低壓甲銨液。加入原料CO2氣有兩層意義。其一是為了調整物系的NH3/CO2，使其處于相圖共沸點附近，以使冷凝溫度達最高值，從而使加熱溫度超過140℃。其二，CO2的進入增加了物系放熱量，最大限度地回收了甲銨冷凝熱，提升了熱量回收利用能力，噸尿回收熱量可超過600kg。

由物料平衡模擬計算得到加入40%原料CO2氣，能同時滿足上述兩個要求。從而成為新的中壓熱源。

6.3.3UTI熱源的熱力學考察

(1)物系數據

加入40%原料CO2后，物系總組成如下(以質量分數表示)：

NH337.2%，CO238.5%，H2O 24.3%，NH3/CO2=2.5(摩爾比)

(2)相圖

以上述混合物總組成的H2O含量為基礎，構筑壓力2.3MPa條件下NH3-CO2似二元系(H2O 24%)相圖，見圖7(a)。

相圖7與圖6基本相同，上區為氣液平衡區；下區為液固平衡區。兩者的區別在于共沸溫度稍有不同，本圖(143℃)稍低于前圖(148℃)。這是由于CO2進入系統導致物系水含量降低所致，因為高沸點物質水的濃度下降，物系沸點下降。

(3)熱量回收過程

前已述，加入CO2的作用是為了調整物系NH3/CO2，以期達到提高熱端溫度之目的。由相圖可見，共沸溫度位于最高點。如果調整物系總組成，使其處于共沸組成區，這是最為理想的。UTI正是基于上述熱力學原理來設計加入CO2量值的。

前已計算，加入系統的CO2量為40%時，物系總組成NH3/CO2為2.5，近于共沸點2.3。系統總組成以R-R線表示。由相圖可知R-R處于共沸區，其最高冷凝溫度高達142.8℃[見圖7(b)]。

R-R冷凝過程描述如下。

R-R冷卻至R1點(露點142.8℃)，見圖7(b)，開始冷凝，R1即為最高冷凝溫度，對應的液氣相分別為L1、G1。之后，隨著冷端物料的移熱，氣體繼續冷凝，溫度下降，液相量增加。例如，當冷至R2時，溫度141℃，對應的液氣組成分別為L2、G2，氣相量/液相量=L2R2/R2G2，約90%的氣體冷凝。如繼續冷凝，到達R3時，由相圖得溫度140℃，此時氣體100%冷凝為液體，熱量回收達最大。

上文已詳細論述了熱循環技術為了創建高品位高效率中壓加熱源的復雜而艱辛的過程。將40% CO2原料氣引入中壓系統是建立熱源的核心，由于它的引入既提升了熱端溫度，又增加了放熱量，從而取得了近于0.4MPa低壓蒸汽之主體熱源。作為第一預分解器加熱器、第二分解器和尿液濃縮第一蒸發加熱器之熱源。

另外，由于一股由液體分配器排出的氣體還有少量熱焓(氣體中含有少量CO2和大量NH3)，若將其引入中壓吸收系統，就要耗能，起不到節能作用。因而宜將其再引入上述混合系統，作為補充熱源之用。

計算可知，該氣體進入系統后，混合物的總組成(以質量分率表示)為：

NH353.75%，CO228.34%，H2O 17.91%，NH3/CO24.9(摩爾比)

近似用圖7之相圖。總系統組成位于Q-Q線[見圖7(a)]。

露點139℃，低于R-R組成。

若將Q-Q作熱源，其溫度變化幅度大于R-R，估計在139～120℃之間變化。

因而，宜將其作為120℃以下加熱塔器之熱源使用。引入部位應在尿液濃縮器之后，加熱甲銨液和加熱NH3。

熱源的另一參數——輸出熱量，也因40% CO2的加入而大為增加。由UTI流程的物料衡算及氣液物流焓模型，可算得本熱源的輸出熱量可達358kcal/kg。

一個新的中壓條件下的熱源便建立了，可供后續分解、濃縮等工序使用。

6.3.4熱源參數

UTI新建的熱源參數如下：

加熱溫度熱源1(N-N)142℃；熱源2(Q-Q)139～120℃

單位尿素產品輸出熱量358kcal/kg

6.4　被加熱方的溫度和熱量

6.4.1溫度

由熱力學第二定律可知，熱量只能從高溫端流向低溫端。因此，需考察被加熱方塔器所需的溫度條件。

(1)第一預分解器

由液體分配器來的大部分液體，壓力由2.6MPa減至2.3MPa，溫度約125℃，進入第一預分解器管程，被來自殼程溫度約143℃的三股混合物流(中分氣、低甲液、40% CO2氣)加熱，未反應的甲銨及過剩NH3分解，然后進入第一分解器，用蒸汽進一步分解。

加熱端(殼程)物流含NH3、CO2、H2O的氣液混合物。

參數t143～142.5℃，p2.3MPa。

受熱端(管程)物流含NH3、CO2、H2O、Ur四組分的溶液。

參數t由125℃升高至135℃，p2.3MPa。

(2)第二分解器

來自第一分離器的液相物料，壓力由2.3MPa減至0.2MPa，溫度103℃，進入第二分解器管程，被第一預分解器殼程排出的混合物流加熱至130℃左右，分解后物料進入第二分離器，分離成氣液相物料。

加熱端(殼程)物流含NH3、CO2、H2O的氣液混合物。

參數t142.5～141.5℃，p2.3MPa。

受熱端(管程)物流含NH3、CO2、H2O、Ur的四組分溶液。

參數t由103℃升高至130℃，p0.2MPa。

(3)尿液濃縮器

第二分離器液相物料，壓力由0.2MPa減至0.056MPa，溫度約90℃，進入尿液濃縮器管程，被第二分解器殼程排出的混合物加熱至115℃，尿素濃度達88%，送尿素蒸發器。

加熱端(殼程)物流含NH3、CO2、H2O的氣液混合物。

參數t141.5～140.5℃，p2.3MPa。

受熱端(管程)物流含Ur88%的溶液。

參數t由90℃升至115℃，p0.056MPa。

(4)甲銨加熱器

作為熱源的氣液混合物從尿液濃縮器殼程排出后，再加入液體分配器排出的氣體，溫度降至139℃，將其作為新熱源進入甲銨液加熱器殼程，加熱來自高壓甲銨泵的中壓吸收液，然后返送尿素合成。

加熱端(殼程)物流含NH3、CO2、H2O的氣液混合物。

參數t139～130℃，p2.3MPa。

受熱端(管程)物流含NH3、CO2、H2O的甲銨溶液。

參數t由100℃升至110～115℃，p22MPa。

(5)氨加熱器

甲銨加熱器殼程排出之混合物，溫度降至130℃，可繼續作為熱源使用，加熱來自高壓液NH3泵的液NH3，可將液氨溫度由30℃升到105℃，然后返送尿素合成。

加熱端(殼程)物流含NH3、CO2、H2O的氣液混合物。

參數t130～110℃，p2.3MPa。

受熱端(管程)物流液氨。

參數t由30℃升至15℃，p22MPa。

6.4.2所需熱量

由UTI物料平衡及氣液物流焓模型，可計算上述五個塔器單位產品尿素所需輸入熱量為

Q1(第一預分解器)=37.67kJ/kg(9kcal/kg)

Q2(第二分解加熱器)=184.18kJ/kg(44kcal/kg)

Q3(尿液濃縮器)=916.73kJ/kg(219kcal/kg)

Q4(甲銨加熱器)=33.49kJ/kg(8kcal/kg)

Q5(氨加熱器)=313.95kJ/kg(75kcal/kg)

Q總=∑Qi=1486kJ/kg(355kcal/kg)

6.5　UTI熱量回收系統熱平衡

供熱方t1142℃，t2139～110℃

輸出熱量Q供358kcal/kg

受熱方t1′135～115℃，t2′115～105℃

需供熱量Q受355kcal/kg

兩者熱量基本平衡。

UTI熱量回收系統見8。

參考文獻：

[1]Kassenbrood，P.J.C，“The urea strpping process” 1968.譯文：瀘天化尿素車間.二氧化碳汽提法尿素，1971.

[2]大連工學院無機化工專業譯.日產1620公噸二氧化碳汽提法尿素操作手冊[M].1975.

[3]Mavrovic I.UTI尿素技術的開發[J].大氮肥，1989，(1).

[4]Mavrovic I.尿素生產技術的改進，Hydro process(50)，1971.

[5]Fioler，Hoffman，Oil Gas J.1977，75(11)：77.

[6]沈華民.化肥工學叢書·尿素[M].北京：化工出版社，1997，148.

[7]沈華民.化肥工學叢書·尿素[M].北京：化工出版社，1997，64.

[8]沈華民.UTI工藝的熱力學分析[J].化工設計通訊，2014，(4).

[9]沈華民.工業裝置尿素合成動態模型及其應用——物流焓模型[J].氮肥與甲醇，2008，(3)；中氮肥，2009，(1).

[10]李玉江，沈華民.尿素裝置一段蒸發器熱利用段的分析與設計[J].化肥設計，2002，(1).

合成氨生產技術

收稿日期：2014-12-10

作者簡介：沈華民(1940-)，男，上海人，教授級高級工程師，研究生導師，長期從事尿素技術的研究開發和教學工作。

中圖分類號：TQ441.41

文獻標志碼：B

文章編號：1003-6490(2015)01-0001-10