固體堿K2CO3/γ-Al2O3催化棉籽油酯交換法制備生物柴油

祁淑芳 李 越 高會元*

（1.河北聯合大學化學工程學院，河北 唐山 063009；

2.巴音郭楞職業技術學院石油化工學院，新疆 庫爾勒 841000）

固體堿K2CO3/γ-Al2O3催化棉籽油酯交換法制備生物柴油

祁淑芳1,2李 越1高會元1*

（1.河北聯合大學化學工程學院，河北 唐山 063009；

2.巴音郭楞職業技術學院石油化工學院，新疆 庫爾勒 841000）

研究了適合新疆地區棉籽油制備生物柴油的工藝條件和檢測產物的方法，采用單因素和正交實驗優化了棉籽油制備生物柴油的反應條件。結果表明，確定優化反應條件為：醇油摩爾比7:1，碳酸鉀的用量為1.0%，反應溫度60℃，反應時間2 h。在此條件下，產率可達96.7%。該研究結果對棉籽油轉化生物柴油的應用具有實際意義。

生物柴油；棉籽油；固體堿催化劑；正交實驗

近年來，隨著能源需求與環境問題日益突出，迫使人們尋找一些可再生、環境友好型的清潔能源[1]。生物柴油與石化柴油有著相似的燃燒與動力特征，且對環境污染小，逐漸成為人們研究開發的熱點[2-3]。生物柴油的原料油主要有大豆油、菜籽油、花生油和棉籽油等[4]。我國是世界上主要棉花生產國之一，每年的棉籽產量達8.50 Mt多。開發棉籽油為原料的生物柴油具有現實意義[5]。

生物柴油的制備方法有直接混合法、微乳液法、高溫裂解法和酯交換法等[6]。目前在工業上應用最廣泛的是酯交換法，但該法使用堿性催化劑對設備具有腐蝕性，有悖于環境友好清潔生產要求。固體堿催化劑與液體堿相比較具有催化活性高、反應選擇性好、環境污染小、無腐蝕、可循環使用等優勢，具有很好的應用前景[7-8]。本研究采用食用棉籽油、甲醇為原料，以固體堿K2CO3/γ-Al2O3為催化劑制備生物柴油，并以正交實驗的方法研究了溫度、催化劑用量、醇油摩爾比、反應時間對棉籽油轉化率的影響，確定了優化的反應條件。以期對推廣棉籽油轉化生物柴油的應用提供實驗支撐。

1 實驗部分

1.1 儀器與藥品

儀器：GS282B型電子恒速攪拌器，JA1203型電子分析天平，可調電熱爐，DHG-9101-2SA型電熱干燥器，RE-50B型旋轉蒸發儀，其他常規玻璃儀器。

試劑：無水甲醇，石油醚，碳酸鉀（K2CO3），氧化鋁（γ-Al2O3），無水硫酸鎂，分析純；棉籽油，食用級。

1.2 催化劑的制備

以水作浸漬液，將固體堿K2CO3按一定比例的負載率（固體堿占氧化物的質量分數，下同）與γ-Al2O3混合，攪拌均勻后置于烘箱中加熱一定時間，然后在馬弗爐中高溫焙燒數小時。焙燒完成后取出即得納米催化劑K2CO3/γ-Al2O3，將其放入干燥器中保存備用。

對實驗用甲醇進行蒸餾處理，確保無水條件，普通食用棉籽油在 120℃下干燥 8 h。按照 GB/T 5534—1995和GB/T 5530—1998規定的方法測得皂化值和酸值分別為195.5 mg/g和0.12 mg/g[9-10]。

1.3 生物柴油的合成

將100 mL棉籽油加入250 mL的三口燒瓶中，加熱攪拌至所需溫度，把溶解K2CO3/γ-Al2O3催化劑的無水甲醇轉移到反應器中，反應一定時間后，移入分液漏斗中，靜置分層，取上層甲酯層，蒸出甲醇，加入適量的熱蒸餾水和石油醚洗滌數次至甲酯層澄清透亮，分液取油相干燥，然后旋蒸，即得到目標產物生物柴油。反應式如下：

鑒定。密度區分，生物柴油相對密度大，一般在0.860～0.900；閃點區分，生物柴油閃點高，大于130℃；氣味區分，生物柴油含油脂氣味；甲醇互溶性鑒別，與甲醇溶解的是生物柴油；其他方面區分則需要檢測儀器、設備。

2 結果與討論

2.1 溫度對酯交換反應的影響

不同的溫度對酯交換反應的影響如表1所示。

表1 溫度對棉籽油轉化率的影響Tab 1 The effect of temperature on cottonseed oil conversion

從表1可看出，在40～60℃時，隨著反應溫度的逐漸升高，棉籽油的轉化率也逐漸增大。原因是溫度的升高使得反應物的活性增大、反應速度加快，從而導致轉化率的升高；當反應溫度超過60℃以后，轉化率開始下降，這可能是升高溫度導致部分甲醇由液相揮發至氣相，液相中甲醇的含量降低，轉化率的下降。因此，反應的優化溫度為60℃。

2.2 醇油摩爾比對酯交換反應的影響

不同的醇油摩爾比對酯交換反應的影響如表2所示。

表2 醇油摩爾比對棉籽油轉化率的影響Tab 2 The effect of mole ratio of alcohol and oil on cottonseed oil conversion

從表2可看出，隨著醇油摩爾比的升高，棉籽油的轉化率逐漸增大。酯交換反應是可逆反應，過量的甲醇使得可逆反應向正方向移動，脂肪酸甲酯含量也逐漸增加，當醇油摩爾比達到7:1時，繼續增加醇油摩爾比，甲醇對化學平衡有抑制作用，棉籽油的轉化率有下降趨勢，且增大甲醇的同時也加大了回收甲醇的費用，增加了生產成本。因此，反應的優化醇油摩爾比為7:1。

2.3 反應時間對酯交換反應的影響

反應時間對酯交換反應的影響如表3所示。

表3 反應時間對棉籽油轉化率的影響Tab 3 The effect of reaction time on cottonseed oil conversion

從表3可看出，隨著反應時間的延長，棉籽油的轉化率逐漸增大，當反應時間超過2 h后，棉籽油的轉化率反而隨著時間的延長而明顯下降。這可能是隨著反應進行，副產物甘油與固體催化劑附著在一起，使得催化劑活性降低，導致棉籽油轉化率下降。因此，反應的優化反應時間為2 h。

2.4 催化劑量對酯交換反應的影響

催化劑（cat）用量對酯交換反應的影響見表4。

表4 催化劑用量對棉籽油轉化率的影響Tab 4 The effect of catalyst dosage oncottonseed oil conversion

從表4可看出，隨著催化劑用量的增加，棉籽油轉化率呈現先增大后減小的變化趨勢；在催化劑用量達到質量分數1%時，轉化率升高到96.7%；此后當催化劑的用量增加，轉化率不增反降。可能的原因是催化劑過量使得反應體系黏度增加，在反應物中形成乳化液，不利于反應。因此，堿性催化劑的用量以質量分數1.0%為宜。

2.5 正交實驗與結果

考慮到單因素實驗中各因素之間的交互影響，通過正交實驗設計來進一步確定優化反應條件。選用L9(34)進行實驗正交設計及方差分析表，見表5和表6。

由表5可知，產率最高的為實驗2，因而精致棉籽油制備生物柴油的優化工藝條件為：醇油摩爾比7:1，催化劑質量分數1.0%，反應溫度60℃，反應時間2 h。在此工藝條件下，甲酯產率不低于96.7%。由表5中極差R的大小和表6可知，各影響因素對反應的影響順序為：反應溫度＞反應時間＞醇油摩爾比＞催化劑用量，相比于催化劑用量，其他各因素并無顯著性意義。

3 結論

固體堿催化棉籽油制備生物柴油實驗，使用K2CO3催化劑優化工藝條件：醇油摩爾比7:1，催化劑質量分數1.0%，反應溫度60℃，反應時間2 h。在

表5 棉籽油酯交換反應正交實驗設計及結果分析Tab 5 Orthogonal experiment designs of cottonseed oil ester exchange reaction and result analysis

表6 方差分析Tab 6 Variance analysis

此工藝條件下，甲酯產率不低于96.7%。各影響因素對反應的影響順序為：反應溫度＞反應時間＞醇油摩爾比＞催化劑用量。

將KOH替代K2CO3作催化劑，醇油摩爾比6:1、催化劑質量分數1.0%、反應溫度55℃、反應時間1.5 h，甲酯產率不低于97.5%。各影響因素對反應的影響順序與K2CO3催化劑一致。對比2組實驗可以看出，雖然強堿KOH作催化劑，醇油摩爾比較小、反應溫度較低、反應時間較短、轉化率較高，但KOH對設備的腐蝕也要大得多。權衡之下，使用弱堿K2CO3作催化劑更合適。

目前我國有很多地區棉花種植面積很大，而新疆棉花種植面積、總產更是居全國之首，在加工傳統的食用棉籽油的同時不失時機地開發生產生物柴油燃料是棉籽利用的一個重要方向。另外，研究發現用棉籽油在固體堿催化下制備生物柴油的反應條件易于控制，轉化率也比較高，因此在我國采用棉籽油作為生物柴油的原料是可行的，且發展空間很大。

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TQ644.2，TQ517.2

A

10.3969/j.issn.1006-6829.2015.01.006

河北省自然科學鋼鐵聯合研究基金資助項目（B2014209258）*

。電子郵件：hygao@tju.edu.cn

2014-11-02