沉積型微生物燃料電池研究進展及其在底泥修復中的應用

沉積型微生物燃料電池研究進展及其在底泥修復中的應用

徐艷萍1，黃力華2，高慶標3

(1.臨沂市環境監測站，山東臨沂 276001；2.臨沂大學生命科學院，山東臨沂 276005；3.臨沂市環境保護科學研究所有限公司，山東臨沂 276001)

摘要從電極材料、適用環境及運行優化和污染物去除3個方面，對沉積型微生物燃料電池(SMFC)的研究進行綜述，有助于加深對SMFC處理底泥的了解，推動SMFC技術在底泥治理中的實際應用。

關鍵詞沉積型微生物燃料電池；底泥；水體修復；電子受體

中圖分類號S181.3

作者簡介徐艷萍(1978-)，女，山東臨沂人，工程師，碩士，從事環境工程方面的研究。

收稿日期2015-06-03

Research Progress of Sediment Microbial Fuel Cell and the Application in Polluted Sediment Remediation

XU Yan-ping1, HUANG Li-hua2,GAO Qing-biao3(1. Environmental Monitoring Station of Linyi City, Linyi, Shandong 276001; 2. College of Life Sciences, Linyi University, Linyi, Shandong 276005; 3. Linyi Environmental Protection Science Research Institute Co. Ltd., Linyi, Shandong 276001)

AbstractThis article summarizes SMFC from the electrode, applicable ambient or operation optimization and pollutants removal, looking forward to deepening the understanding of SMFC and promoting SMFC technology research in sediment treatment.

Key words Sediment microbial fuel cell; Sediment; Water remediation; Electron acceptor

微生物燃料電池(microbial fuel cell, MFC)可將生物質能直接轉變為電能，在分解代謝底物的同時輸出電能，是近年來的研究熱點。陽極附近的產電菌在分解代謝有機質的同時，將其釋放的電子通過直接或間接的方式傳遞到胞外的電極上，電子再經外電路傳遞到陰極，最后和陰極附近的H+和O2反應生成水[1-5]。在現今能源緊張、環境壓力巨大的背景下，MFC引起越來越多的關注，但由于功率密度較低(低于化學燃料電池1～2個數量級)及成本過高，限制了MFC在污水處理方面的實際應用[6-7]。沉積型微生物燃料電池(sediments microbial fuel cell，SMFC)是MFC的一種特殊結構，結構簡單，無需質子交換膜，成本低廉，即將陽極置于缺氧的底泥中，陰極置于上層富氧的水體中，陰陽極通過外電路連接起來傳遞電子，陰陽極之間無明顯的空間阻隔。在污染嚴重的底泥中，由于缺乏足夠的電子受體，導致污染物質代謝緩慢或是中斷，將SMFC的陽極插入缺氧的水體或底泥中，則為其提供了一種穩定的、連續的電子受體，加快了底泥中污染物質的代謝過程。另外，陽極作為一種無損耗、穩定且連續的電子受體，其參與的陽極反應和厭氧產甲烷過程共存，且相互競爭電子供體，降低了溫室氣體甲烷的排放量，減輕了溫室效應[8]。現有的底泥修復方法包括物理修復方法(疏浚、原位覆蓋)、化學修復方法(氧化還原)及生物修復方法(微生物、沉水植物)，工程量大，成本高，易造成二次污染，而SMFC處理技術過程溫和(生物代謝過程)，環境友好，成本低廉，在處理底泥的同時可以輸出電能，具有明顯優勢。鑒于SMFC處理污染底泥的優越性，筆者從電極材料、適用環境及運行優化、污染物去除3個方面，對SMFC的研究進行綜述，以期為底泥修復研究提供參考。

1SMFC電極材料研究

好的陽極材料應具有以下特征：①有利于從產電菌到電極表面的胞外電子傳遞；②良好的導電性；③大的比表面積；④生物相容性好；⑤有利于傳質的大小適宜的孔徑結構；⑥成本低廉[9]。碳質材料(碳布、碳紙、碳網、碳氈、網狀玻璃碳、石墨盤、石墨氈、石墨刷等)耐腐蝕，導電性好，價格低廉，是目前應用最為廣泛的電極[10-16]。Scott等在SMFC中利用不同陽極材料(碳海綿、碳布、碳纖維、石墨和網狀玻璃態碳)比較了產電性能，開路電壓均為600～700 mV，其中碳海綿電極產生的功率密度最大，是碳布及石墨的兩倍多[17]，碳海綿具有更大的比表面積，可為產電菌提供更多的生長位點。Hong等利用多孔陽極電極和非多孔陽極電極，研究了在SMFC條件下電流產生和淡水沉積物中有機物去除之間的關系，結果表明，多孔電極的產電性能更佳，有機物質的去除和電流密度呈正相關。多孔電極具有立體三維孔徑結構，有利于物質的傳質，增大了可利用面積；電極表面的粗糙程度也影響產電性能，光滑表面不利于產電菌的附著生長，生物相容性較低，而具有粗糙表面的電極不僅比表面更大，而且有利于產電菌的附著生長[8]。Arends等的研究表明，小尺寸碳顆粒(0.25～0.5 mm)相對于大尺寸碳顆粒(1～5 mm)獲得了更高的電流密度，表面粗糙的碳顆粒產電性能優于表面光滑的[18]。另外，電極形狀影響物質的擴散動力學，進而影響SMFC的電化學性能，如石墨網盤、支狀石墨棒及樹狀石墨圓盤分別相對于石墨平板、圓柱狀石墨及石墨圓盤無論在電池電勢還是功率密度上都優于后者，說明介質的擴散動力學對SMFC影響很大[19]。最近幾年的研究已從單純的電極材料選擇轉向對電極進行修飾改性，如Lowy等利用電子中介體AQDS修飾石墨，電化學動力學活性提高接近2倍[20]。以上研究說明對于陽極材料來說，有效地提升其表面積、粗糙度、多孔性、立體復雜性或利用電子中介體修飾陽極等方法，均可有效提高產電功率。大比表面積電極可吸引更多的產電菌附著于其表面形成產電生物膜，粗糙的電極生物相容性好，有利于產電菌的附著生長，適宜的孔徑結構有利于電極內部的傳質(生物膜可在電極內部生長)，電子中介體可提高胞外電子傳遞效率。對于處理底泥的SMFC，由于底泥的粘滯性及固態或半固態性，流動性較差，影響物質傳質，選擇具有三維結構的多孔陽極，有利于產電及污染物質代謝。

陰極催化氧氣還原反應，對于電極的性能也具有重要影響。貴金屬鉑是目前最為高效的催化劑，但其價格高昂，導致MFC成本過高，生物陰極或是選擇成本較低的化學催化劑，有利于推動SMFC的實際應用。比利時根特大學研究者在SMFC中利用碳氈和不銹鋼作為陰極材料并富集了陰極生物膜，結果表明，在運行初期(無生物膜)不銹鋼陰極電勢稍微高于碳氈陰極，隨著時間的延長，當陰極上富集生物膜后，不銹鋼陰極SMFC產電性能逐漸下降，碳氈陰極的SMFC產電性能逐漸優于不銹鋼陰極，說明不銹鋼并不適合作為生物陰極材料，而碳氈更適合作為生物陰極材料[21]。Scott等測試了在海洋SMFC中不同陰極材料的性能，將陰極分為無催化劑和有催化劑兩種，無催化劑陰極材料包括碳海綿、碳布、碳紙、石墨和網狀玻璃態碳，有催化劑陰極包括FeCoTMPP、CoTMPP、鉑碳和鉑鈦；FeCoTMPP陰極獲得了最大的電池電壓和功率密度，是無催化劑碳電極的兩倍左右，但其價格便宜[22]。對于陰極來說，高效的氧化還原反應催化劑是非常重要的，生物陰極可替代傳統的化學催化劑，降低SMFC運營成本，但是生物陰極的穩定性、催化效率以及對外界環境變化的適應性仍然需要進一步研究，篩選價格低廉且催化活性高的化學物質如一些金屬氧化物等也可降低陰極成本。另外，也可通過增加陰極附近的溶解氧提高催化效率，如選用三維疏松的碳氈可提高氧氣的滲入速率。

2SMFC適用環境及運行條件優化研究

研究者在不同環境中設置SMFC反應器，均取得了穩定電流輸出。Tender等在海底設置的SMFC產生36 mW電能為氣象浮標提供電能，代替了普通電池，SMFC無需維護，能長期連續供電[23]。生長中的水稻根可分泌大量富含有機質的根際物，Schamphelaire等利用其作為SMFC中的電子供體，上層水體中的溶解氧作為電子受體，相比于無植物的對照，功率密度提高7倍[24]。在兩種不同生態小環境(農田和森林)中建立SMFC，農田SMFC產電功率是森林土壤的17倍，呼吸速率提高10倍[25]。中科院學者利用水稻根系周圍富含有機物質的特點設計了一種沉積型微生物燃料電池，把石墨墊陽極埋入水稻根下利用水稻土中豐富的有機質作為電子供體，石墨墊陰極埋入水稻根際周圍利用水稻根系分泌的氧氣作為電子受體來運行燃料電池，產電過程受水稻生命周期的影響，與同一體系中的空氣陰極相比，土壤陰極能大大縮短陽極和陰極之間的距離，減少內阻，提高SMFC的產電性能[26]。可見，SMFC適用于不同的生態環境，應用范圍廣泛，無論是富含有機質的底泥(海洋或是河流)還是土壤，均可建立SMFC裝置，利用其原位處理污染物質。

影響SMFC產電性能及污染物降解效率的因素很多，包括裝置、底物、微生物等。Hong等將陰陽極面積比、外阻、電極空間距離作為可控制的因素，溶解氧、環境溫度和水的電導率作為不可控制的因素，對SMFC產電性能進行了研究，結果表明陽極和陰極面積比為1∶1～5∶1時有穩定電流產生，外阻1 000 Ω左右功率密度最大，電極距離12 cm左右產電性能最佳；不可控制因素研究發現，要想保持產電性能良好，陰極液溶解氧至少為3 mg/L，電極液電導率越大，歐姆損失越小，產電性能越佳，低溫對其影響較大，但20 ℃以上產電性能較穩定[27]。另外，有研究設置外阻分別為10、100、400、800和1 000 Ω，利用SMFC裝置研究了其對淡水沉積物中有機物的去除，結果表明外阻對電極電勢影響很大，當外阻為100 Ω時SMFC對應的內阻最低，且有機物的去除效率最高，而且有機物的去除率和電流密度呈線性正相關[28]。Kim等對陽極埋入深度的研究表明，隨著陽極在沉積物中的深度增加，雖然內阻增加，但是陽極電勢變為負值，功率密度和電流密度均增加。陽極埋入深度的增加，在熱力學和動力學上對于嗜陽極菌或產電菌來說更有利，因此在考慮SMFC性能時，陽極電勢或陽極埋入深度是一個重要的參考因素[29]。Jeon等在SMFC中的陰極室接種小球藻，在有光照的條件下，小球藻利用陽極室釋放的二氧化碳進行光合生長，同時釋放氧氣供給陰極，產電性能高于曝氣SMFC；在有SMFC時底泥甲烷產量大幅度下降，并隨外界電阻的增大而增大[30]。

以上研究表明在不同的自然環境條件下，只要存在電勢差，理論上即可設計SMFC裝置，利用其原位去除降解污染物質并降低厭氧產甲烷程度。影響SMFC產電及底物降解效率的因素很多，應根據具體試驗環境設計SMFC裝置，并根據運行狀況即時調整運行參數或是裝置。對于同一因素(如外阻)，其影響程度在不同環境條件或裝置條件下也是不同的。

3底泥污染物質去除研究

底泥中污染物質成分復雜，包括有機物、重金屬離子以及一些硫化物等，其可生化利用性差別較大，在底泥環境中存在多種代謝方式，包括厭氧產甲烷、礦化穩定反應等。陽極反應(產電菌參與的反應)和其他反應共發生，存在競爭及抑制關系。比如，由于陽極微生物氧化代謝有機底物并把電子傳遞給陽極，使得陽極周圍的電勢上升，達246 mV左右，而開路時為-143 mV左右，這表明在富含有機質的沉積物中采用SMFC技術可形成一種有利于去除有機物質并能同時抑制甲烷生成的環境條件(改變電勢)[8]。Ryckelynck等深入研究了海底SMFC運行7個月后海底沉積物中固相和孔隙水中各物質的變化規律與陽極反應機制及產電之間的關系，陽極周圍固相還原性硫礦物和酸性硫化物減少，孔隙水中硫酸鹽和鐵離子數量增加，電子微探針分析表明在陽極表面富集硫、鐵、硅和磷等元素，且在以硫化物為唯一電子供體的實驗室SMFC陽極表面也發現富集硫元素，表明在產電過程中發生了硫化物氧化為元素硫的過程；當硫化物濃度較低時，硫元素亦可發生歧化反應生成硫化物和硫酸鹽，這種通過元素硫的電子穿梭機制可能是和其他微生物的直接電子轉移是同時存在的[31]。韓國學者對SMFC運行過程中不同時間段的沉積物(底泥)進行了物理化學分析，SMFC運行結束后，腐殖酸含量升高，表明在產生電流的過程中伴隨有腐殖酸化；在生物修復中，可以通過改變陽極底物中有機物質的性質和組成來改變污染物和有機物的協同特性，進而提升底物中預處理物質的生物可得性或其穩定性[32]。Jeon等利用湖泊底泥作為電子供體運行SMFC，并檢測甲烷產量，發現和對照(無SMFC)相比甲烷產率大幅度下降，并且隨外阻的下降(電流的上升)甲烷產率降低；在地球化學環境中，適合產甲烷的厭氧環境很多，可以利用此電化學辦法控制溫室氣體的排放，對全球氣候變化來說意義重大[33]。SMFC研究中關于底物代謝過程的文獻比較少，對于陽極反應與其他一些反應之間的環境還不是很清楚，深入了解底泥中各類微生物群落之間的代謝關系有利于調整底泥代謝類型，提高陽極反應比例，加快底泥中污染物質的降解速率，提高去除效果。

底泥中除了含有一些普通有機物外，還含有大量重金屬離子、難降解的大分子及其他物質。美國Lovley課題組利用SMFC去除重金屬U(VI)，通過往深井中注入乙酸鹽在陽極富集產電生物膜，產電生物膜可還原金屬U(VI)降低其毒性[34]。有機物在缺氧條件下一般降解速率較慢，為提高苯酚在缺氧的漬水土壤中的去除率，Huang等利用插入式SMFC研究苯酚及COD的去除效果，結果表明，與對照相比，10 d后苯酚去除率達90.1%，降解速率常數0.390 d，是對照的23倍，與此同時COD去除率也增大[35]。丹麥學者利用SMFC去除水中硝酸鹽和亞硝酸鹽，生物陰極可為硝酸鹽和亞硝酸鹽提供電子，發生反硝化[36]。Yan等利用SMFC和添加非晶型氫氧化鐵降解淡水沉積物中的菲和芘，取得了不錯的效果[37]。

在厭氧環境中，SMFC陽極可以作為電子受體，所以在缺乏電子受體的環境條件下其有助于污染物的氧化降解。底泥成分復雜，各類代謝過程共存，深入研究各類不同微生物種群之間的營養關系或互營關系，有針對性地改變或調控各類反應之間的關系，提高陽極反應比例，降低厭氧產甲烷過程，最大化去除底泥中各類污染物質。針對底泥中特殊物質，在電子供體不足的情況下，可加入產電菌易利用的物質如乙酸鈉，形成陽極微環境中的互營關系，加快污染物質的降解速率。

4展望

目前，我國水環境污染形勢嚴峻，民眾對生態環境的要求越來越高，污染水體的治理工作得到高度重視。雖然污水肆意排放得到了一定的控制，但是由于前期污染積累導致底泥污染嚴重，底泥中各類污染物質通過擴散進入水體,嚴重減緩了水質的凈化速度。現有的污泥治理方法耗時費力，成本高昂，且易導致二次污染。SMFC技術過程溫和(生物代謝過程)，陽極反應降低了底泥中溫室氣體甲烷的釋放，并且在分解代謝污染物質的同時產生電能，具有明顯優勢。但受限于基礎理論研究及實際應用研究的不足，尚未引起足夠的重視，故從以下幾個方面對SMFC的研究進行展望：①電極材料的選擇方面，制備成本低廉、比表面積大、導電性好、具有三維立體結構的多孔陽極，石墨烯海綿或石墨烯氣凝膠具備以上特點，但是機械強度不足，容易受到外力的破環，影響電子傳遞，因此應開發催化效率高且成本低廉的陰極催化劑，如納米碳材料、過渡金屬氧化物等；②根據底泥污染物質的組成及環境條件的不同，優化SMFC裝置結構和運行參數，提高產電性能和污染物去除率；③深入研究陽極反應和其他代謝過程的關系，是否存在互營關系，調控底泥中的代謝過程，陽極反應最大化，降低甲烷產率，提高電能輸出和底物降解率。

參考文獻

[1] LOGAN B E,HAMELERS B,ROZENDAL R,et al.Microbial fuel cells:Methodology and technology[J].Environmental Science & Technology，2006,40(17):5181-5192.

[2] REIMERS C E,TENDER L M,FERTIG S,et al.Harvesting energy from the marine sediment-water interface[J].Environmental Science & Technology，2001,35(1):192-195.

[3] BOND D R,LOVLEY D R.Electricity production by Geobacter sulfurreducens attached to electrodes[J].Applied and Environmental Microbiology，2003,69(3):1548-1555.

[4] LOVLEY D R.The microbe electric:Conversion of organic matter to electricity[J].Current Opinion in Biotechnology，2008，19(6):564-571.

[5] KIM H J，PARK H S,HYUN M S,et al.A mediator-less microbial fuel cell using a metal reducing bacterium，Shewanella putrefaciense[J].Enzyme and Microbial Technology，2002,30(2):145-152.

[6] LOGAN B E,RABAEY K.Conversion of wastes into bioelectricity and chemicals by using microbial electrochemical technologies[J].Science，2012，337(6095):686-690.

[7] DU Z，LI H，GU T.A state of the art review on microbial fuel cells:A promising technology for wastewater treatment and bioenergy[J].Biotechnology Advances，2007,25(5):464-482.

[8] HONG S W，CHANG I S,CHOI Y S，et al.Responses from freshwater sediment during electricity generation using microbial fuel cells[J].Bioprocess and Biosystems Engineering，2009,32(3):389-395.

[9] MINTEER S D，ATANASSOV P，LUCKARIFTC H R,et al.New materials for biological fuel cells[J].Materials Today，2012,15(4):166-173.

[10] KARTHIKEYAN R，GANESH V，BERCHMANS S.Bio-electrocatalysis of Acetobacter aceti through direct electron transfer using a template deposited nickel anode[J].Catalysis Science & Technology，2012,2(6):1234-1241.

[11] HIGGINS S R，FOERSTER D,CHEUNG A,et al.Fabrication of macroporous chitosan scaffolds doped with carbon nanotubes and their characterization in microbial fuel cell operation[J].Enzyme and Microbial Technology，2011,48(6/7):458-465.

[12] SONG T S,TAN W M,WU X Y,et al.Effect of graphite felt and activated carbon fiber felt on performance of freshwater sediment microbial fuel cell[J].Journal of Chemical Technology and Biotechnology，2012，87(10):1436-1440.

[13] ZHOU M H，CHI M L,WANG H Y,et al.Anode modification by electrochemical oxidation:A new practical method to improve the performance of microbial fuel cells [J].Biochemical Engineering Journal，2012,60:151-155.

[14] FENG Y J,YANG Q,WANG X,et al.Treatment of carbon fiber brush anodes for improving power generation in air-cathode microbial fuel cells[J].Journal of Power Sources,2010,195(7):1841-1844.

[15] YUAN Y,KIM S.Polypyrrole-coated reticulated vitreous carbon as anode in microbial fuel cell for higher energy output[J].Bulletin of the Korean Chemical Society，2008,29(1):168-172.

[16] LEPAGE G,ALBERNAZ F O,PERRIER G,et al.Characterization of a microbial fuel cell with reticulated carbon foam electrodes[J].Bioresource Technology，2012，124:199-207.

[17] SCOTT K,COTLARCIUC I,HALL D,et al.Power from marine sediment fuel cells:The influence of anode material[J].Journal of Applied Electrochemistry，2008,38(9):1313-1319.

[18] ARENDS J B A,BLONDEEL E,TENNISON S R,et al.Suitability of granular carbon as an anode material for sediment microbial fuel cells[J].Journal of Soils and Sediments，2012,12(7):1197-1206.

[19] FU Y B，LIU J,SU J，et al.Electrochemical properties of electrodes with different shapes and diffusion kinetic analysis of microbial fuel cells on ocean floor[J].Journal of Ocean University of China，2012,11(1):25-31.

[20] LOWY D A,TENDER L M.Harvesting energy from the marine sediment-water interface[J].Journal of Power Sources，2008,185(1):70-75.

[21] DE SCHAMPHELAIRE L，BOECKX P，VERSTRAETE W.Evaluation of biocathodes in freshwater and brackish sediment microbial fuel cells[J].Applied Microbiology and Biotechnology，2010,87(5):1675-1687.

[22] SCOTT K，COTLARCIUC I,HEAD M I,et al.Fuel cell power generation from marine sediments:Investigation of cathode materials[J].Journal of Chemical Technology and Biotechnology，2008,83(9):1244-1254.

[23] TENDER L M,GARY S A，GROVEMAN E,et al.The first demonstration of a microbial fuel cell as a viable power supply:Powering a meteorological buoy[J].Journal of Power Sources，2008，179(2):571-575.

[24] DE SCHAMPHELAIRE L，VAN DEN BOSSCHE V,DANG H S,et al.Microbial fuel cells generating electricity from rhizodeposits of rice plants[J].Environmental Science & Technology，2008，42(8):3053-3058.

[25] DUNAJ S J,VALLINO J，HINES M E,et al.Relationships between soil organic matter，nutrients，bacterial community structure，and the performance of microbial fuel cells[J].Environmental Science & Technology，2012,46(3):1914-1922.

[26] CHEN Z,HUANG Y C.A novel sediment microbial fuel cell with a biocathode in the rice rhizosphere[J].Bioresource Technology，2012,108:55-59.

[27] HONG S W,CHANG I S,CHOI Y S,et al.Experimental evaluation of influential factors for electricity harvesting from sediment using microbial fuel cell[J].Bioresource Technology,2009,100(12):3029-3035.

[28] SONG T S，YAN Z S,ZHAO Z W,et al.Removal of organic matter in freshwater sediment by microbial fuel cells at various external resistances[J].Journal of Chemical Technology and Biotechnology，2010,85(11):1489-1493.

[29] AN J,KIM B,NAM J,et al.Comparison in performance of sediment microbial fuel cells according to depth of embedded anode[J].Bioresource Technology，2013，127:138-142.

[30] JEON H J,SEO K W,LEE S H,et al.Production of algal biomass (Chlorellavulgaris) using sediment microbial fuel cells[J].Bioresource Technology，2012，109:308-311.

[31] RYCKELYNCK N，STECHER H A,REIMERS C E.Understanding the anodic mechanism of a seafloor fuel cell:Interactions between geochemistry and microbial activity[J].Biogeochemistry，2005,76(1):113-139.

[32] HONG S W,KIM H S,CHUNG T H.Alteration of sediment organic matter in sediment microbial fuel cells[J].Environmental Pollution，2010,158(1):185-191.

[33] JEON H J,SEO K W，LEE S H,et al.Production of algal biomass (Chlorellavulgaris) using sediment microbial fuel cells[J].Bioresour Technol，2012,109:308-311.

[34] WILLIAMS K H,NEVIN K P,FRANKS A,et al.Electrode-based approach for monitoring in situ microbial activity during subsurface bioremediation[J].Environmental Science & Technology，2010,44(1):47-54.

[35] HUANG D Y，ZHOU S G,CHEN Q，et al.Enhanced anaerobic degradation of organic pollutants in a soil microbial fuel cell[J].Chemical Engineering Journal，2011，172(2/3):647-653.

[36] ZHANG Y,ANGELIDAKI I.Bioelectrode-based approach for enhancing nitrate and nitrite removal and electricity generation from eutrophic lakes[J].Water Research，2012,46(19):6445-6453.

[37] XIE Y F,LI Y,NIU L,et al.A novel surface-enhanced Raman scattering sensor to detect prohibited colorants in food by graphene/silver nanocomposite[J].Talanta，2012，100:32-37.