工業廢水中氰化物的生物去除技術研究進展

張 建，王萬超，李玉慶，薛二軍，孫曉瑩

(天津凱英科技發展有限公司，天津 300392)

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工業廢水中氰化物的生物去除技術研究進展

張 建，王萬超，李玉慶，薛二軍，孫曉瑩

(天津凱英科技發展有限公司，天津 300392)

對工業廢水中氰化物的去除技術進行了介紹，重點分析了氰化物的生物去除技術及其研究進展。從實際應用的角度考慮，對氰化物的生物去除技術前景進行展望。開發極端條件下具有氰化物高效去除率的微生物以及通過基因改造得到優質微生物是氰化物生物去除的研究重點。

氰化物；生物降解；微生物；細菌；真菌

氰化物是一種含碳氮自由基，以有機或無機形式廣泛存在的化合物。氰化氫是最常見的形式，以無色氣體或液體存在，略帶苦杏仁味[1]。當氰化物與金屬離子和有機化合物結合時，形成簡單或復雜的鹽和化合物，最常見的是氰化氫、氰化鈉和氰化鉀。當遇高溫、火焰和氧化劑時，氰化氫是非常危險的火災隱患。所有形式的氰化物都具有毒性，尤其氰化氫，其毒性是致命的。與氰化物短時間接觸，會引起呼吸急促、身體顫抖和其他神經系統影響；與氰化物長時間接觸，會引起脫水、甲狀腺病、神經破損和死亡[1]。盡管氰化物是有毒的，但廣泛存在于各種生命形式中，包括光合細菌、藻類、真菌、植物和食物(如豆類、杏仁、腰果等)中，甚至動物界的蜈蚣、甲蟲和一些種類的蝴蝶等[1-2]。在熱帶國家，氰化物常在木薯根和土豆塊莖中出現。由于金屬加工行業、鋼鐵廠、處理氰化物廢物的垃圾填埋廠和農藥使用中氰化物的釋放，氰化物進入到地表水中。大多數地表水中的氰化物形成了氰化氫。來自電鍍、金屬加工、汽車零部件制造、鋼鐵制造、藥物生產、采礦和塑料生產等各種行業的廢水中，氰化物通常作為一種污染物[3-4]。

氰化物在環境中可能以各種各樣的形式存在，包括氰化氫、氰化鈉或氰化鉀和各種氰化復合物(如氰化鋅和鐵氰化鉀)[2-8]。由于氰化物不能被土壤強烈吸附，所以它們通常存留在水中，并且常常與工業廢水中的金屬污染物(如鐵、銅、鎳和鋅)形成復合物。盡管氰化鉀和氰化鈉在中性pH條件下很容易分離成氰離子和氰化氫，但是金屬氰化復合物具有廣泛的化學和生物學的穩定性。金屬氰化復合物依據金屬氰化物鍵的長度分類。游離的氰化物是氰化物中最毒的形式，即氰離子和氫氰化物；弱酸可分離的氰化物[6-7]是指含有金屬離子(如鎘、銅、鎳和鋅)的氰化復合物(盡管硫氰酸鹽也是一種弱酸可分離的氰化物，但它通常被認為是單獨的種類)；強酸可分解的氰化物[6-7]是指含金屬離子(如鈷、金、鐵和銀)的氰化復合物；氰化物也以丙烯氰和丙醛氰等有機形式存在[9]。

工業廢水通常含有0.01～10 mg/L 總氰化物[10-11]。然而，由于個體經營的電鍍廠和金屬加工廠常年積累一些氰化廢棄物，因此廢水中可能含有1%～3%(10 000～30 000 mg/L)的氰化物[10-11]。事實上，一些電鍍廠工業廢水的氰化物濃度已經超過100 000 mg/L[11-12]。與未被污染的溪流和湖波中約0.001～0.05 mg/L氰化物濃度[10]相比，這些工業廢水氰化物濃度非常高。工業廢水中的氰化物以復合種類存在。硫氰酸鹽是工業廢水中最重要的氰化復合物，常存在于煤焦碳和煤轉化廢水中，濃度為17～1 500 mg/L[13]。很多工業廢水中氰離子超標。為保護環境和水體，各個行業的氰化物廢水必須進行處理才能排放到環境中。因此，很多國家和環保機構已經實施了氰化物廢水排放到下水道的限制標準。美國環境保護署已經對飲用水和水生生物區用水提出了相應限制，即總氰化物(指游離的氰化物和金屬復合氰化物)含量分別不超過200和50 μg/L[14-15]。德國和瑞士的條例規定，地表水和下水道水中氰化物含量分別不超過0.01和0.5 mg/L[33]。墨西哥氰化物排放限值為0.2 mg/L[16]。印度中央污染控制委員會已經設立了廢水中氰化物的最小國家限制標準為0.2 mg/L[14]。因此，為將氰化物濃度控制在各種規定限值以下，氰化物的去除是非常有必要的。

1 氰化物去除技術

由于氰化物的潛在危害，含氰廢水的控制和補救通常是非常必要的。含氰廢水的處理方法一般為堿性環境下加氯消毒和生物氧化處理[3,6]。這些技術通常對自由氰(如氰化氫和氰離子)和與金屬微弱結合的氰化物起作用，對于與金屬緊密結合的氰化物是無效的。為將廢水中氰化物水平控制在0.2 mg/L以下，已先后開發了幾種氰化物處理系統。這些方法都是基于酸化或化學氧化破壞實現氰化物的去除[5-6]。一般情況下，這些方法的試劑成本和資金非常高。

含氰廢水最常用的處理方法是化學氧化，如堿化、氯化和氧化處理[2,6-7，16]。含氰廢水首先用液氯或次氯酸鹽處理產生氯化氰，然后形成有毒的氰酸鈉；然后，通過氯化作用將氰酸鈉氧化成二氧化碳和氮氣。盡管這種處理方法對含游離氰化物的廢水是非常有效的，但是它存在幾個缺點[10]。第一，由于反應效率較低，氯化作用對于金屬如鎳、銀等復合氰化物是無效的[3]；第二，該處理方法還會產生需要授權處理的有毒污泥；第三，高質量氯的使用導致相當昂貴的成本，而且，加入過量的氯增加了水中總固體量，導致其不能回收利用并形成了對水生生物有毒的高氯成分[9,17]。除此之外，處理含有機物的廢水可能會產生各種氯化有機物。為減少運營成本，廢水中氰化物僅僅局部處理到氰酸鹽的狀態，或者多數情況下，含未分解的金屬氰化物的廢水未經處理直接排放。含氰廢水的其他處理方法包括銅催化的過氧化氫氧化法[18]、臭氧氧化法[16]和電解分解法[6,10,16,19]等，這些方法也是成本非常高，并且需要特殊設備及維護。因此，迫切需要一個新的處理方法實現含氰廢水的低成本高效處理。盡管化學和物理處理能夠實現降解氰化物及相關化合物，但是這些方法往往成本高并且操作復雜。代替這些方法的生物處理法是值得考慮的，該方法通常依賴適宜的環境和增強的土著微生物。作為一種潛在的低成本和環保的常規處理，氰化物生物處理經常被提及[14]。

2 氰化物的生物去除

生物去除/生物處理比化學和物理方法成本低，而且比自然氧化速度快。氰化物的生物降解在厭氧條件下也被證實是可行的，產生的沼氣可帶來經濟效益[8]。植物修復中可以利用氰化物和硫氰酸鹽生物降解產生的金屬氰化復合物[4]。尾礦廢水和其他廢水處理中可以利用微生物破壞氰化物，可以代替傳統的化學和物理處理[3,9,17]。采礦沉淀池中氰化物的氧化處理是可行的，但是成本非常高并帶來環境問題。生物處理法的建設成本較高，但是運營成本很低，所以總成本較低[20]。既滿足氰化物去除又滿足環保需求的生物處理，已經在幾個國家的大規模工程系統中被熟知[5]。在氰化物的生物處理中，游離的和金屬復合的氰化物被細菌轉化成碳酸氫鹽和氨，同時游離的金屬被生物膜吸收或從溶液中沉淀出來。金屬氰化復合物通常被降解，其中游離的氰化物最容易降解，鋅、鎳和銅等金屬氰化復合物居中，鐵氰化物最難降解[5-7]。與鋅、鎳和銅等金屬氰化復合物相比，鐵氰化物的生物降解和生物吸附作用也是最低的。

氰化物和硫氰酸鹽生物處理所涉及的微生物通常包括常見的多種土壤土著細菌混合物，它們通過連續馴化去適應氰化物組分的處理[21]。厭氧細菌容易降解氰化物，但是并不容易處理硫氰酸鹽。另外，厭氧處理是緩慢的，并且由于與處理溶液中的其他組分接觸極易帶來毒害。因此，使用附著和懸浮生長的好氧生物去除硫氰酸鹽比較合適。降解氰化物的微生物通常分為兩類：細菌和真菌。各種各樣的附著和懸浮生長的微生物可用于氰化物和硫氰酸鹽的好氧生物處理。這些生物處理包括生物轉盤、填料床[22]、生物濾池、程序化間歇反應器[23]、兼性瀉湖和活性污泥系統。

2.1 影響氰化物生物降解的環境因素 生物降解的成功取決于在生理和代謝中有能力在受污染的環境中降解污染物微生物的存在。大量研究發現，氰化物通過各種菌株的新陳代謝作用是可以降解的。然而，氰化物濃度對生物降解作用有重要影響。高濃度的氰化物會對微生物產生毒害作用，進而抑制生物降解作用[9]。營養物質也對氰化物的生物降解產生影響。碳已經被證實是微生物降解金屬氰化復合物的限制因素[24]。在氰化物降解途徑中，氧是被逐漸消耗的，因此氧含量對礦化氰化物的生物降解中非常重要[24]。氰化物對厭氧細菌是有毒的，尤其是產甲烷菌。另外，污染場地的其他污染物也影響生物降解。高濃度的污染物通過影響土著微生物菌群的選擇、抑制以及特定微生物生長影響氰化物的降解[9,24]。溫度是影響氰化物生物降解的一個重要因素。氰化物降解酶通過土壤中分離的嗜中溫微生物產生，最適溫度范圍為20～40 ℃[17，24-28]。pH是影響土壤中氰化物降解的最重要的因素。細菌和真菌生長的最適pH通常分別是6～8和4～5，并且氰化物降解酶的最適pH一般是6～9，因此極端的pH可能對生物降解產生重要影響。盡管如此，腐皮鐮刀菌、尖孢鐮刀菌、多孢木霉、嗜熱串孢菌和青霉菌的混合真菌能在pH=4的條件下降解鐵氰化物[29]。

2.2 氰化物和腈類的降解途徑 目前，關于幾種常見氰化物的生物降解途徑已報道。并且，具有氰化物降解能力的其他微生物的新途徑仍然在持續報道[8,24]。氰化物的生物降解通常包含4種途徑：水解反應、氧化反應、還原反應和替換/轉化反應[8,30]。

2.2.1 水解反應。水解反應由一些酶進行催化，如水合酶、腈水合酶、氫氰酸水解酶和腈水解酶[2,8,24]。水合酶和氫氰酸水解酶對氰化氫起作用，而其他兩種酶對腈類起作用。這些酶通過不同的反應降解氰化物[8,20]。

2.2.2 氧化反應。氰化物生物降解的氧化反應產生氨和二氧化碳。一氧化物酶將氰化物轉化成氰酸鹽[8,30]，然后氰酸鹽被氰酸酶催化產生氨和二氧化碳。氰酸酶已經在多種細菌、真菌、植物和動物中被鑒定。另外，利用加雙氧酶可直接催化氰化物形成氨和二氧化碳[8]。

2.2.3 還原反應。還原反應是不常見的，該反應所需要的酶僅在稀有物種中發現。這些反應通過兩種機理產生甲烷和氨[8,20,30]。

2.2.4 替換/轉化反應。氰化物可以通過氰丙氨酸合酶催化形成β-氰丙氨酸或氰胺，隨后水解釋放氨氣和酸[30]。此過程并沒有直接要求存在氧氣和醌氧化還原酶，也沒有二氧化碳的釋放。另一種途徑由硫轉移酶催化產生硫氰酸鹽，毒性小于氰化物。該途徑產生的硫氰酸鹽后續可能由羰基途徑和氰酸酯途徑進一步生物降解。由羰基途徑生物降解硫氰酸鹽在硫氰酸水解酶存在情況下產生羰基硫。由氰酸酯途徑生物降解硫氰酸鹽在氰酸酶存在情況下產生硫酸和二氧化碳。兩種途徑中都產生氨[8]。已經在黃桿菌屬和大腸桿菌屬中發現了氰酸酶。

2.3 氰化物生物降解研究進展 Dursun等研究了熒光假單胞菌對亞鐵氰化物的降解，發現這種微生物用亞鐵氰化物作為唯一氮源，在pH=5和葡萄糖濃度0.465 g/L情況下，氰化物的去除效率達79%[31]。Akcil等用銅礦廢水中分離出的兩種菌株降解100～400 mg/L的氰化物，發現生物處理法比化學處理法成本低、更環保，而且具有與化學法同樣的處理效果[25]。Babu等研究了惡臭假單胞菌對氰化物、氰酸鹽和硫氰酸鹽的降解，發現氰化物作為唯一的碳氮來源，降解的終產物是氨氣和二氧化碳，并導致培養基pH下降[28]。研究表明，細胞的固定化能夠改善氰化物的降解效率[19，22，27-28]。各種固定化吸附劑可以像顆粒狀活性炭、藻酸鈣微珠和沸石一樣，表現出非常高的降解效率[28]。吸附和生物降解工藝是最新的氰化物去除技術。Dash等報道了固定化的熒光假單胞菌在該工藝中具有高的氰化物去除率[14]。

除細菌外，幾種真菌也具有降解氰化物的能力，它們能夠以金屬氰化物作為氮源進行生長[14,29]。Dumestre等考察了腐皮鐮刀菌在堿性條件下對氰化物的降解能力[26]。該研究揭示了微生物在極端環境中的降解能力，是非常有意義的。木霉菌也具有降解氰化物的能力。Ezzi等發現該菌能將氰化物作為唯一碳氮來源，并指出葡萄糖的加入能將氰化物的降解效率提高3倍[32]。

除了降解氰化物外，幾種微生物如煙曲霉、黑曲霉、黑酵母菌、黑霉菌、串珠鐮刀菌和凍土毛霉具有吸附氰化物的能力。生物降解和生物吸附過程能夠聯合使用去除氰化物，而且能達到很高的效率[33]。由橫跨果達兒奎威河分離出的類產堿假單胞菌，能在堿性條件下以氰化物、氰酸鹽、β-氰丙氨酸、氰基乙酰胺和硝普鈉作為氮源，阻止揮發性氰化氫形成。該細菌也能在珠寶行業含重金屬氰化物廢水中生長[34]。

除細菌和真菌外，海藻也能用于氰化物的降解[35]。極大節旋藻、小球藻和斜生柵藻在pH=10.3時能去除氰化物，去除率達99%。該研究揭示了海藻在極端條件下仍具有較高的氰化物去除效率。一項新的研究也已經證實了植物在氰化物生物降解中的應用。

2.4 氰化物生物處理的應用前景 電鍍和采礦行業是含氰廢水的來源。伴隨車輛制造、裝飾工作和金屬材料使用等行業的快速發展，采礦業和金屬鍍層商店的數量在世界各地急劇上升。氰化物在各種工業的連續使用必將要求有效的和經濟的修復技術。新的微生物種類在試驗和現場條件下對各種廢水中氰化物的降解能力正在被持續考察。盡管如此，氰化物生物降解的現場應用僅僅出現在由實驗室富集培養或天然篩選得到的天然細菌中。在極端環境條件下(如較低和較高pH，存在其他污染物的毒害)，各種廢水中氰化物的生物去除是經不起考驗的。氰化物以外的各種污染物能抑制微生物的生長，導致生物降解能力下降。另外，污染土壤中的各種物理化學條件可能抑制微生物生長。因此，篩選的微生物不僅具有降解氰化物的能力，還要能承受各種其他壓力，并且有效地與環境中的自主微生物種群進行競爭得到有效運營[24]。氰化物生物降解技術的應用前景將集中在與現有技術在增值收益方面的競爭能力或處理特殊需求的廢水[8]。

3 結語

來自各種行業的氰化物污染不斷積累，導致水體和土壤污染，要求新的處理方法緩解氰化物污染帶來的嚴重環境后果。具有生物降解氰化物能力的大多數生物對氰化物的濃度比較敏感，超過氰化物濃度的特定閾值會導致生物的降解能力和生長能力下降。一些行業的廢水中氰化物的濃度可能超過了大多數生物的降解能力范圍，因此有些情況下生物處理可能并不是最佳選擇。事實上，各種微生物的分解代謝活動能夠被組合和修復去處理無機氰和腈類。生物降解氰化物技術的持續發展和應用主要受到物質和經濟因素制約。盡管如此，這些生物系統的優化使用對廢水和土壤都是必要的。而且，微生物處理要求在極端環境條件下(如低pH和存在毒性污染物)是有效的，確保該項技術能夠與當前應用的降低氰化物污染的化學和物理方法競爭。新微生物的降解能力必須得到認同。在極端條件下能降解各種氰化復合物的重組菌，需要通過基因改造得到。

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Research Progress of Biological Technology in Removing Cyanide in Industrial Wastewater

ZHANG Jian, WANG Wan-chao, LI Yu-qing et al

(Tianjin Caring Technology Development Co. Ltd, Tianjin 300392)

The technology in removing cyanide in industrial wastewater was introduced. The biological methods of cyanide removal and its research progress were recommended emphatically. Taking into the practical application, the prospect of cyanide bioremoval were forecasted. It is considered that the future of cyanide biodegradation technologies will focus on developing new microorganism which is efficient in the extreme environmental conditions and obtaining recombinant strain by genetic modification of microorganisms.

Cyanide; Biodegradation; Microorganism; Bacteria; Fungus

國家自然科學基金(51108311)。

張建(1982-)，男，天津人，高級工程師，從事污水處理研究。

2015-04-22

S 188

A

0517-6611(2015)17-275-04