橙皮活性炭對亞甲基藍的脫色性能研究

張瑋　詹燕　黃黎

摘要：采用磷酸活化法制備橙皮活性炭，研究了其對亞甲基藍的脫色作用。考察了溶液初始濃度、活性炭投加量及脫色時間等因素對染料脫色效果的影響，確定了最佳吸附脫色條件，并對吸附脫色過程進行動力學與熱力學研究。結果表明，在廢水初始濃度為25 mg/L、橙皮活性炭加入量為1.50 g/L、吸附時間為90.0 min的條件下，橙皮活性炭對亞甲基藍的吸附脫色效率可達95.4%，其吸附脫色過程符合Freundlich吸附等溫模式，吸附動力學模型較符合二級動力學方程。

關鍵詞：橙皮；活性炭；亞甲基藍；脫色

中圖分類號：TQ424.1；X703 文獻標識碼：A 文章編號：0439-8114（2015）22-5576-03

Abstract：The activated carbon were preparated by phosphoric acid activation method， and it was researched on the decolorization of methylene blue. The influencing factors of initial concentration， the activated carbon addition and adsorption time on decolorization had been investigated， and then the adsorption process was studied in kinetics and thermodynamics. The removal rate of methylene blue was up to 95.4% under the following conditions： the initial concentration of methylene blue was 25 mg/L， stirring time was 90.0 minutes， and the addition of carbon was 1.50 g/L. The adsorption process accorded with Freundlich adsorption isothermal model. The dynamic adsorption model of carbon to dyes accorded with quasi-second dynamic equation better.

Key words： orange peel； the activated carbon； methylene blue； decolorization

印染廢水的水質成分復雜、濃度高、色度大、難降解物質多，是污染嚴重、較難處理的工業廢水之一[1，2]。染料廢水的處理方法有很多，傳統的方法有物理法[3]和化學法[4]，如混凝法、膜技術、氧化法、電解法等[5，6]，但這些方法都要利用其他物質作為媒介，脫色效果不理想而且價格昂貴，并且會造成新的污染問題，因此尋找新的處理印染廢水的方法十分重要。

廢棄生物質吸附法[7，8]是一種新型處理方法，由于它處理有色廢水具有效果好、效率高、成本低、吸附速度快、選擇性好、無污染等優點，因而備受關注[9]。較常用的生物吸附劑有橘皮、稻殼、樹皮、花生殼、廢茶葉、玉米芯、甘蔗渣、細菌等[10，11]。現在，國內外農林廢棄物資源化利用技術取得了很大進展，如彭娜等[12]采用黃酒糟對模擬染料廢水中的活性艷紅和亞甲基藍分別進行吸附，結果表明黃酒糟對染料的吸附過程符合擬二級動力學方程，通過Langmuir方程計算得出黃酒糟對活性艷紅的飽和吸附量為49.1 mg/g，對亞甲基藍的飽和吸附量為7.85 mg/g。陳慶渺等[13]研究了椰殼基活性炭對剛果紅染料廢水的脫色效果，結果表明在溫度為15 ℃、溶液pH 2.0、溶液初始濃度為30 mg/L，活性炭粒度小于60目的條件下，脫色率可達95.55%。李萍等[14]研究了樹葉顆粒對亞甲基藍的吸附，結果表明亞甲基藍在100 mg/L的初始濃度下，加1.5 g中等粒徑（0.45 mm≤d≤0.90 mm）的樹葉，在pH 7.0、溫度25 ℃、搖速400 r/min的條件下，樹葉對亞甲基藍的吸附容量可達145.62 mg/g。

橙皮是農林廢棄物的一種，利用橙皮中的有效成分纖維素、木質素等，采用不同的化學修飾方法對其進行處理，就有可能制備出價格低廉、性能穩定和高選擇性的纖維素類吸附劑。目前關于柑橘皮對重金屬的吸附研究較多，對染料脫色效果的研究較少，本研究采用磷酸活化法處理橙皮，選用亞甲基藍作為研究對象，對影響脫色效果的各種因素進行了研究，確定了最佳脫色條件。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

1.1.1 試驗儀器 BS 124S型電子天平（北京賽多利斯儀器系統有限公司）；SHA-C型水浴恒溫振蕩器（江蘇省金壇市中大儀器廠）；PHS-25C型數顯酸度計（宇隆電子儀器）；766-3型遠紅外輻射干燥箱（上海浦東榮豐科學儀器有限公司）；722S型可見光分光光度計（上海棱光技術有限公司）；XA-A型固體樣品粉碎機（江蘇省金壇市億通電子有限公司）。

1.1.2 試驗試劑 50%H3PO4；亞甲基藍。

1.2 橙皮活性炭的制備

所用的橙皮來自于農貿市場，將橙皮洗凈后，放入烘箱中在50 ℃下烘至恒重，粉碎后過35目篩。稱取50 g處理后的橙皮，與50% H3PO4溶液以1∶3的料液比進行混合，充分攪拌后放置24 h，再將其置于馬弗爐中，在450 ℃下炭化150 min，用蒸餾水洗至pH為5.0～7.0后，于100 ℃下烘干，研磨過100目篩后密封保存。

1.3 靜態吸附脫色試驗

將亞甲基藍分別用蒸餾水配成不同濃度的模擬溶液。試驗過程中取100 mL模擬溶液于250 mL錐形瓶中，加入一定量橙皮活性炭，于常溫下吸附一定時間，靜置后離心分離，用分光光度計測定上清液吸光度，計算脫色效率。

2 結果與分析

2.1 活性炭投加量對脫色效果的影響

量取濃度為25 mg/L的亞甲基藍模擬溶液100 mL，分別加入0.25、0.50、1.00、1.50、2.00、2.50、3.00 g/L的橙皮活性炭，在常溫下水浴振蕩60 min，橙皮活性炭加入量對脫色效率的影響見圖1。

由圖1可見，隨著活性炭投加量的增加，亞甲基藍的脫色率逐漸增加，當投加量為1.50 g/L時，吸附效率最高，可達到88.92%，故選擇最佳投加量為1.50 g/L。

2.2 溶液初始濃度對脫色效果的影響

移取5、10、15、20、25、30、35、40 mg/L的亞甲基藍模擬溶液100 mL于250 mL錐形瓶中，向其中加入1.50 g/L的橙皮活性炭，在常溫下水浴振蕩60 min，溶液初始濃度對亞甲基藍吸附量和脫色率的影響見圖2。

由圖2可見，隨著亞甲基藍濃度的增加，吸附效率呈先快后慢的趨勢，這是因為在初始吸附階段，亞甲基藍的分子直徑小于活性炭的孔隙尺寸，亞甲基藍分子能夠快速進入孔隙，吸附在活性點上，隨著活性點上吸附的亞甲基藍分子的增加，吸附點位逐漸減少，吸附速率由快變慢[15]。當濃度達到25 mg/L時，吸附基本上達到平衡。故本試驗選擇廢水初始濃度為25 mg/L。

采用Freundlich等溫式對試驗數據進行擬合[16]， Freundlich等溫式見式（1）。

式中：q為單位吸附劑的吸附量，單位為mg/g；ρe為溶質的質量濃度，單位為mg/L；Kf、n為Freundlich常數，與吸附劑、吸附質種類及溫度有關。橙皮活性炭對亞甲基藍的Freundlich等溫線見圖3。

由圖3可見，lgq（y）與lgρe（x）呈線性關系，線性方程為y=0.998 7x-0.174 5， 相關系數為0.999 9，可見橙皮活性炭對亞甲基藍的吸附符合Freundlich等溫吸附方程，表明橙皮活性炭對亞甲基藍的吸附是非均勻表面吸附。另外，1/n是對吸附強度或吸附表面非均勻的測定，當1/n<1時，表示是正常的Freundlich吸附等溫線，當1/n>1時，表示的是混合吸附。由于1/n=0.998 7是正常的Freundlich吸附等溫線，進一步說明了Freundlich吸附等溫線模型能夠準確地描述亞甲基藍在橙皮活性炭上的吸附相平衡。

2.3 脫色時間對脫色效果的影響

在廢水初始濃度為25 mg/L、橙皮活性炭加入量為1.50 g/L的條件下，選取脫色時間為20.0、40.0、60.0、90.0、120.0、180.0 min，脫色時間對脫色效率的影響見圖4。

由圖4可知，隨著時間的增加，亞甲基藍廢水的脫色率一直增高。在吸附初期，曲線斜率較大，這是由于吸附初期橙皮活性炭的吸附位點相對較多，有利于吸附的進行，吸附速率較高。在90.0 min后，脫色效率基本保持在95.4%不變，這說明隨著吸附時間的增長，活性炭的吸附位點相對減少，吸附質逐漸進入到細胞內部，吸附阻力增大，吸附速率減慢并逐步達到飽和[17]，故認為90.0 min時，活性炭對亞甲基藍的吸附達到吸附平衡。

采用準一級動力學模型（式2）、準二級動力學模型（式3）模擬活性炭對亞甲基藍的吸附動力學。擬合結果見圖5、圖6。

式中，qe為吸附劑對溶液中亞甲基藍的平衡吸附量，單位為mg/g；qt為t時刻吸附劑對溶液中亞甲基藍的吸附量，單位為mg/g；t為吸附時間，單位為min；k1為準一級動力學速率常數，單位為min-1；k2為準二級動力學速率常數，單位為g/（mg·min）。

對于兩種動力學進行模擬分析，相應曲線的動力學參數得到動力學方程擬合結果，準二級反應動力學方程擬合的線性相關系數值更接近1，高于準一級反應動力學方程，說明橙皮活性炭對于亞甲基藍的吸附規律遵循準二級動力學模型。橙皮活性炭吸附亞甲基藍的準二級反應動力學參數：qe為8.190 0，k2為0.240 8，相關系數為0.999 9。可見，橙皮活性炭對亞甲基藍的吸附速率由化學吸附控制。

3 結論

通過此次研究可以發現，用磷酸活化法制備的橙皮活性炭對亞甲基藍有較好的脫色效果，在初始濃度為25 mg/L，吸附時間為90.0 min，活性炭投加量為1.50 g/L的條件下，吸附效率可達95.4%，隨著投加量和初始濃度的增加，活性碳對亞甲基藍的平衡吸附量也隨之增加，吸附速率逐漸增大。

Freundlich吸附等溫線模型能較準確地描述亞甲基藍在橙皮活性炭上的吸附相平衡。動力學數據可以用準二級動力學方程很好地描述，它更能較準確地描述亞甲基藍在橙皮活性炭上的吸附過程。

作為農林廢棄物，橙皮的來源廣泛，價格低廉，能有效去除水溶液中不同濃度的亞甲基藍溶液，且去除效果較好，是一種具有發展潛力的吸附劑，因此可進行更進一步的研究。

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（責任編輯 蔡端午）