納米蒙脫石和坡縷石復合PF基摩擦材料性能＊

蔡家斌，周元康，聶華偉，曹 陽

（貴州大學 機械工程學院，貴州 貴陽 550025）

蒙脫石（Montmorillonite）、坡縷石（Palygorskite）為含水的鋁、鎂硅酸鹽礦．蒙脫石為簡單層狀二維納米鋁硅酸鎂鹽礦物，素有“萬能粘土”之稱，它的晶體結構是由兩層四面體中間夾一層鋁氧八面體組成，四面體和八面體共用氧原子聯結，四面體的角頂均朝一個方向，因此稱蒙脫石礦物為2∶1型粘土礦物［1］；坡縷石為鏈層狀鎂硅酸鹽，但四面體角頂每隔一定周期做180°翻轉，晶體為纖維狀一維納米棒晶，晶體呈多孔結構，故比表面積很大．由于兩種礦物本身特殊的納米結構和物化性質，使其應用領域十分廣泛，尤其是利用該納米層狀和棒狀結構的各向異性對聚合物增強、增韌和耐熱改性，制備成聚合物／硅酸鹽礦復合材料獲得優異的性能得到應用［2］．本文將納米蒙脫石（簡稱納米M）和納米坡縷石（簡稱納米P）用于摩擦材料酚醛基體樹脂（PF）改性，利用無機納米材料的耐熱性能以及各種效應，制備納米PF／M，PF／P復合材料，進一步提高基體樹脂的耐熱性能，制備高性能的摩擦制動材料，以滿足現代運輸機械對制動材料的高速、重載以及環保等要求．

目前將納米M 應用于摩擦材料基體樹脂改性方面的研究還鮮有報道，本研究是在苯酚預聚物體系中分別添加質量分數為1．5%的納米M 和納米P復合成PF／M 和PF／P 樹脂，將其作為粘結相制備半金屬摩擦材料，對比評價二者對半金屬摩擦材料的抗熱衰退性和摩擦磨損性能的改善效果及作用機理．

1 試驗部分

1．1 PF／P和PF／M 的合成

1．1．1 主要原料與儀器

主要原料與試劑：納米蒙脫石（M）（浙江豐虹粘土華工有限公司生產），粒徑為25nm；0 維納米坡縷石（P）（自制［3］）；苯酚，多聚甲醛（化學純，重慶川江化學試劑廠），KH－550硅烷偶聯劑．實驗用反應裝置與儀器：回流聚合反應系統，ZXZ－2 抽真空系統，ZDHW 電熱套；SETARAM TG－DSC92－16熱分析儀，JEM－2000FXⅡ型高分辨率透射電鏡，WGH－30／6 型雙光束紅外分光光度計（IR）．

1．1．2 納米M 和納米P的表面修飾

先將一定量的納米M 和納米P 粉體分別在熱干燥箱內250 ℃條件下加熱4h脫去吸附水，稱取一定量的KH550偶聯劑配置成5%的乙醇溶液，將該KH550乙醇溶液分成2 份，分別在其中加入一定質量的納米M 和納米P形成分散體系，將該2組體系超聲分散20 min，然后在磁力攪拌器上以1 200r／min的轉速，并保持60 ℃的恒溫攪拌反應45min，分別得到KH550修飾的納米M 和納米P體系．將該反應體系抽真空過濾，實現固液相分離，最后將分離出來的固相納米M 和納米P烘干備用．

1．1．3 PF／M 和PF／P的合成

PF／M 和PF／P合成的工藝參數基本相同．在裝有電動攪拌器、分水回流冷凝管及溫度計的三口燒瓶中投入摩爾比為10∶1的熔化的苯酚和桐油以及適量的催化劑等在高速攪拌下加熱至100～110 ℃，保持反應1～3h，回流分水，脫出餾出物獲得縮合物桐油酚酯，桐油的加入是為了提高樹脂摩擦材料的韌性和自潤滑性．將該桐油酚酯溫度降至80 ℃左右，并分成3組，其中2組分別添加相當于苯酚質量分數1．5%的經上述制備的KH550修飾的M 和P 納米粒子，經過超聲分散30min得到桐油酚酯／M 和桐油酚酯／P 的混合體系．將2種體系均加熱至60 ℃，邊攪拌邊添加多聚甲醛（多聚甲醛與苯酚的摩爾比為1．2∶1）和草酸催化劑等，加熱溫度升至110 ℃保溫2h，然后抽真空脫去低分子、低沸點物質，使溫度升至120℃時出料．然后將出料樣品進行凝膠測試，凝膠化時間在160 ℃時為1．5 min，即分別獲得納米M 和納米P 含量1．5%的原位復合A 階熱固性酚醛樹脂，其試樣代號分別為PF／M－1．5和PF／P－1．5．另一組桐油酚酯直接與多聚甲醛在上述同樣條件下合成為單一相的酚醛樹脂，作為對照組，代號為PF－0．0．

1．2 摩擦材料性能測試

1．2．1 摩擦試樣的制備

1）設備與原料：混料機、熱模壓固化設備、熱處理箱、試樣切割機；摩擦試樣原料為自制備的酚醛基體樹脂、鋼纖維、重晶石、銅纖維等，試樣主要組分及其編號見表1．

表1 摩擦材料試樣編號及主要組分的基本配方Tab．1 Basic formula of the main components of friction material samples（mass fraction／%）

2）摩擦試樣的制備工藝：將上述自合成的PF－0．0，PF／M－1．5，PF／P－1．5分別溶于乙醇溶劑配置成固體含量為1／3的3組溶液，將該3組溶液分別與表1中自研制的半金屬摩擦材料原材料進行濕法混合，把混合后的體系在溫控烘箱內80℃溫度下干燥10min除去溶劑和低分子物質，將初步干燥的混料體系參照文獻［4］所提供的熱壓成型、熱處理以及機械加工的工藝參數進行摩擦試樣制備，所制備的3組摩擦試樣編號如表1所示．

1．2．2 測試條件與過程

摩擦材料的摩擦因數、磨損率等摩擦學性能測試按照GB5763－2008《汽車用制動器襯片標準》標準在XD－MSM 定速式摩擦試驗機上進行，試驗機摩擦盤轉速為500r／min，壓力為0．98 MPa，以50℃為間隔，分級從100 ℃加熱至350 ℃，每隔50 ℃運轉5 000轉，自動記錄計算運轉中的摩擦因數并測量運轉后各溫度階段的磨損率，觀察摩擦因數曲線變化，判定熱衰退溫度點．

2 結果與分析

2．1 納米M 與納米P的修飾效果

2．1．1 IR 分析

經過硅烷偶聯劑KH550表面修飾的M 和P納米粒子用0．1%的水楊醛－乙醇溶液萃取后，M 粒子在IR 紅外吸收光譜出現了2 925cm－1，2 850cm－1和1 470cm－1處的新吸收峰，如圖1 所示．其中2 925cm－1的吸收峰是亞甲基反對稱C—H 伸縮振動峰，2 850cm－1是亞甲基對稱C－H 伸縮振動峰，表明KH550與M 納米粒子的表面發生作用形成了化學鍵合，如圖1 與圖2 所示．P 粒子改性后在2 927cm－1和2 852cm－1處也產生了新的吸收峰，這是坡縷石表面KH550 的C－H 吸收峰；1 458 cm－1的振動吸收與甲基有關；1 039cm－1處對應于Si－O－Si的伸縮振動峰明顯加強，3 421cm－1處坡縷石中吸附水的羥基吸收峰也略有減弱，說明坡縷石表面與偶聯劑之間發生脫水縮合，使坡縷石表面結合有機基團，導致化學鍵的改變．

該作用機理是蒙脫石和坡縷石親水性表面的羥基與水解后的KH550親水基團發生縮合反應，而疏水端基團懸掛于表面，使M 和P 表面具有親油性，提高了與樹脂的親和性，因“相親相溶”而在樹脂中均勻分散．

圖1 納米M 紅外光譜圖Fig．1 Infrared absorption spectrum of nano M

圖2 納米P紅外光譜圖Fig．2 Infrared absorption spectrum of nano P

2．1．2 分散表征

M 和P納米粒子在PF中的分散狀態如圖3所示．從圖中可以看出，納米M 與納米P 粒子大部分都在100nm 以內，滿足下面作為納米粒子復合樹脂試驗的要求．

2．2 PF／M－1．5和PF／P－1．5的熱失重分析

圖4 為PF／M－1．5，PF／P－1．5 和 純PF－0．0 熱失重（TG）的變化曲線．經M 和P 納米粒子復合的樹脂高溫區（400 ℃以上）熱失重均小于PF，即耐熱性高于未復合的PF．在600 ℃時，PF／M－1．5 比PF／P－1．5殘碳率多4%，比PF－0．0多12%．納米M復合樹脂耐熱性提高的主要機理是：該礦物是具有較高耐熱性的層狀硅酸鹽，在860 ℃左右仍存在放熱效應，才開始逐步轉換為新物相結構［5］，故具有很好的高溫化學穩定性．納米M 在高聚物中形成化學界面，在高溫階段產生微裂紋（銀紋）［6］，銀紋擴展成宏觀裂紋直至形成磨屑脫落需要吸收較多的能量［7］，本研究PF中納米粒子分散性良好、且與樹脂結合強度高，則高溫時銀紋密度增加，其擴展需要吸收更多的能量，從而延緩了樹脂的分解、氣化，使得復合樹脂PF／M－1．5的耐熱性得到較明顯的提高．而納米P與納米M 在物化性質方面有諸多的相似性，故復合的PF／P－1．5耐熱性也明顯高于PF－0．0，但由于坡縷石的內孔道多，吸附水含量較大，不易除去，表面存在較多的Lewis酸，易產生低聚物，故PF／P－1．5耐熱性低于PF／M－1．5．

圖3 M 和P納米顆粒在樹脂中的TEM 表征Fig．3 The TEM characterization of nano－particles M and P in the PF

圖4 不同樹脂熱失重（TG）對比圖Fig．4 Thermal weight loss（TG）contrast of the kinds of resins

2．3 摩擦性能測試結果與分析

2．3．1 摩擦因數與磨損率測試結果

圖5為各試樣摩擦因數的測試數據，從中可以看出，在200 ℃溫度以內各試樣摩擦因數均隨溫度呈單調上升趨勢，但FP－1．5的摩擦因數明顯偏低．F－0．0試樣的溫度為200～350 ℃時，摩擦因數下降較快，從0．5降至0．33，表明在200 ℃時有衰退的跡象；FM－1．5和FP－1．5試樣溫度在250℃以上摩擦因數下降速率要小得多，抗熱衰退能力有明顯提高，尤其是FM－1．5抗熱衰能力極強，在300 ℃時摩擦因數仍未見下降，350 ℃時僅下降0．05．

圖6為各試樣在不同溫度段的磨損率．各試樣磨損率隨溫度的變化趨勢基本相同，即隨溫度的上升磨損率單調增加．F－0．0試樣在各溫度段的磨損率最高，FM－1．5的磨損率最小，FP－1．5居中，可見PF樹脂中納米M 抗磨損率明顯優于納米P．在350℃高溫段，試樣FM－1．5，FP－1．5和F－0．0的磨損率分別為0．84，1．01和1．07．

圖5 各試樣在不同溫度下的摩擦因數Fig．5 Friction coefficient of samples in different temperatures

2．3．2 摩擦因數衰退和磨損分析

1）熱衰退分析．在高溫下，由于摩擦材料表面層包括粘接相樹脂、有機纖維等耐熱性較差的有機組分，故易發生軟化或分解碳化甚至汽化，摩擦接觸面受“軟化物質”和碳化微粒以及汽化物質等介質潤滑的影響，從根本上改變了低溫時固體硬表面接觸的狀態，致使摩擦因數下降而發生衰退．摩擦材料中粘接樹脂所占比例大約為14%左右，其耐熱性越高，軟化和碳化的程度越低，越不易發生摩擦因數衰減的熱衰退，反之熱衰退越易發生．FM－1．5試樣所用的PF／M－1．5樹脂耐熱性最強，故其熱衰退臨界溫度點最高，而耐熱性差的PF－0．0 樹脂制備的試樣F－0．0抗熱衰能力最差，FP－1．5居中．這是由于樹脂基摩擦材料的抗熱衰退性能主要取決于樹脂的耐熱性［8－9］．

圖6 試樣磨損率隨溫度的變化Fig．6 Wear rate of samples at different temperatures

2）磨損機理分析．從圖6可以看出，FM－1．5摩擦試樣的磨損率明顯小于F－0．0試樣．在低溫階段（100～200 ℃），FM－1．5，FP－1．5與F－0．0磨損率相差不大，這是由于低溫度范圍內各試樣表層的強度相當，復合樹脂的耐熱性優勢尚未能體現，各試樣的磨損類型屬于受熱影響較小的常規磨粒磨損和粘著磨損，致使磨損率較低、相互差異很?。S著溫度上升，M 和P納米粒子復合樹脂的摩擦試樣磨損率均低于未復合的PF－0．0 樹脂的摩擦試樣，抗磨性明顯提高，其中FM－1．5的抗磨性能最佳，全程各階段磨損率均明顯低于F－0．0和FP－1．5，在350 ℃高溫階段磨損率較F－0．0和FP－1．5分別降低27%和16．8%．半金屬摩擦材料在高溫階段運行時，以粘著和疲勞磨損為主［10－11］，由于M 納米微粒復合的樹脂FP／M 具有較高的耐熱性，其軟化、分解、碳化溫度點高，故在相同的高溫下，粘著趨勢小、分解碳化過程較弱，因此分解碳化轉移的材料也較少，磨損率下降．在高溫下摩擦試樣往往出現疲勞剝落，這是由于表面受反復的磨粒或微凸點的機械作用以及熱作用易形成疲勞裂紋而造成疲勞磨損．疲勞裂紋萌生和擴展過程主要發生在摩擦試樣表層的粘接樹脂與增強相的界面上，當裂紋擴展到臨界尺寸時，增強相或其他組分將發生脫落轉移，成為疲勞磨損．M 納米粒子與樹脂原位復合后界面銀紋的產生和擴展，需要吸收更多的能量，限制了裂紋擴展．

圖7為摩擦試樣摩擦運行后的表面形貌SEM照片，其中，F－0．0和FP－1．5表面有剝落坑出現，是明顯的疲勞剝落形態．F－0．0表面材料脫落后呈寬帶狀溝痕，脫落的面積較大，是由于摩擦材料的粘著和疲勞較嚴重導致較多的增強纖維和填料脫落而引起的；FP－1．5表面可見到一定數量的短脫落坑，材料轉移量較?。籉M－1．5表面有少許不明顯的淺凹坑，材料脫落很輕微，表明FM－1．5比FP－1．5和F－0．0的抗粘著和疲勞磨損能力高，PM－1．5在摩擦運行中依然和其他組份保持較高的內聚強度和抗磨損性能．

圖7 試驗后的試樣表面SEM 圖Fig．7 Surface SEM morphology of samples after the abrasion

3 結 論

1）M，P納米粒子經KH550修飾與PF 原位復合后與樹脂之間形成化學鍵合的過渡界面，在體系中分散性良好．M 粒子在界面結合和分散狀態方面好于P粒子．

2）當M 和P質量分數為苯酚1．5%時，所合成制備的PF／M－1．5 和PF／P－1．5樹脂的耐熱性較PF－0．0樹脂有明顯的提高，PF／M－1．5的耐熱性能相對最佳，在600 ℃時，其殘留物比PF／P－1．5 和PF－0．0分別提高4%和12%．

3）用PF／M－1．5復合樹脂制備的摩擦試樣FM－1．5摩擦學性能獲得顯著提高，抗熱衰退溫度分別比FP－1．5，F－0．0提高50，100 ℃左右，350 ℃高溫階段磨損率比FP－1．5和F－0．0分別降低16．8%和27%．

4）含M，P納米粒子復合樹脂的摩擦試樣中，其抗熱衰能力的提高主要源于粘接相復合樹脂的耐熱性能的提高；抗高溫磨損能力的改善是由于無機M和P納米粒子在樹脂中產生的銀紋吸收了體系的能量，阻緩了疲勞裂紋的產生和擴展，使疲勞磨損被抑制進而使磨損率下降．層狀二維納米材料蒙脫石對PF復合改性后，其耐熱性和相應的摩擦材料抗磨性高于纖維狀的坡縷石一方．

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