整體成型法制備氣凝膠隔熱保溫復合材料

吳會軍，梁雄龍，陳奇良，楊建明，周孝清

（廣州大學a.土木工程學院；b.廣東省建筑節能與應用技術重點實驗室，廣東廣州　510006）

整體成型法制備氣凝膠隔熱保溫復合材料

吳會軍a，b，梁雄龍a，陳奇良a，b，楊建明a，周孝清b

（廣州大學a.土木工程學院；b.廣東省建筑節能與應用技術重點實驗室，廣東廣州510006）

采用溶膠－凝膠和整體成型法分別將玻璃棉氈和玻璃針剌氈與SiO2溶膠復合，經溶劑置換、表面改性常壓干燥制備氣凝膠復合材料.對氣凝膠復合材料的表面形貌和微觀結構進行了表征，測試了其導熱系數、疏水性和力學性能，結果表明，復合材料導熱系數在0.023～0.025W·m－1·K－1之間，疏水角大于110℃，具有較好的隔熱保溫和疏水性能；以玻璃纖維針剌氈增強的氣凝膠復合材料抗拉、抗壓和抗彎強度均在1MPa以上，力學性能較復合前顯著提高，作為高性能隔熱保溫材料在工業、建筑等領域具有廣泛的發展應用前景.

隔熱保溫；氣凝膠；整體成型；復合材料；導熱

傳統的隔熱保溫材料種類繁多［1］，具有一定的隔熱保溫性能，在工業、建筑等保溫隔熱方面發揮著重要作用，但它們自身的吸濕性、收縮性或可燃性影響了其隔熱保溫尤其是在建筑等民用領域的廣泛應用.氣凝膠是一種具有多孔、低密度、納米空間網絡結構的新型材料，比表面積高達500～1 200m2·g－1［2］，密度低至3kg·m－3，孔隙率可達85.0％～99.8％，其孔隙平均尺寸約為10～100nm，常溫導熱系數可低至0.0131W·m－1·K－1，并具有透光性好、低溫紅外輻射率低及吸音性好［3］等特點，作為一種性能優異的輕質隔熱保溫材料，在工業、建筑等領域中具有廣闊的節能應用潛力［3－4］.

由于氣凝膠在制備過程中容易收縮、開裂，使得氣凝膠材料強度低力學性能差，影響了氣凝膠隔熱保溫材料的發展與應用［5］.提高氣凝膠力學性能的主要方式包括聚合物交聯法、纖維增強法和二次復合法［4］等，其中纖維增強法［6－9］是維持復合材料低導熱系數并提高其力學性能的有效方法.馮軍宗等［10］將傳統的纖維氈隔熱保溫材料與SiO2氣凝膠混合，采用超臨界干燥技術制備出柔性復合材料，其導熱系數在120℃時為0.019W· m－1·K－1，但其抗拉強度僅為0.12MPa；美國的Aspen Aerogels公司使用纖維增強法開發出一種名為Spaceloft的柔性SiO2氣凝膠復合保溫氈，性能較傳統隔熱保溫材料提高2.0～2.5倍［3］.LI等［11］和WU等［12］分別將微納米尺度的靜電紡聚氨酯和聚偏氟乙烯纖維用于增強氣凝膠，發現該復合材料具有較好柔韌性，但其耐溫性較差，僅適用于常溫下隔熱保溫.

本文采用溶膠－凝膠和整體成型法，將氣凝膠分別與耐高溫的玻璃棉氈和玻璃針刺氈進行復合，制備具有較低導熱系數、較好力學性能和耐溫性的隔熱保溫復合材料.

1　實驗

1.1試劑及材料

正硅酸乙酯（TEOS）（分析純，天津市福晨化學試劑廠），N，N-二甲基甲酰胺（DMF）（分析純，天津市富宇精細化工有限公司），鹽酸（分析純，廣東光華化學廠有限公司），無水乙醇、氨水、正己烷、異丙醇、三甲基氯硅烷（TMCS）（均為分析純，天津市百世化工有限公司），玻璃針刺氈、玻璃棉氈（使用前在烘箱中200℃下干燥24h）.

1.2SiO2溶膠的制備

將TEOS、EtOH混合于燒杯中，置于磁力攪拌器上攪拌30min，混合均勻后邊攪拌邊逐步滴入一定量的水和鹽酸，攪拌30min；靜止24h，使其充分水解；然后在磁力攪拌器攪拌下，依次加入蒸餾水和氨水，并持續攪拌30min得到混合均勻的SiO2溶膠.

1.3復合材料的制備

首先取15g SiO2溶膠加入到玻璃皿中，接著把玻璃針刺氈或玻璃棉氈放入玻璃皿的SiO2溶膠中，再添加SiO2溶膠至剛剛覆蓋玻璃纖維氈或玻璃棉氈；密封陳化1～2d，加入20vol％水/乙醇溶液老化12h，再加入20vol％的TEOS/乙醇溶液進行二次老化12h；然后用異丙醇與正己烷的混合液逐步置換，再用10vol％的TMCS/正己烷溶液進行表面修飾，至凝膠變透明時修飾完畢，用正己烷進行表面清洗2～3次；最后，在60℃下常壓干燥24h，制得玻璃針刺氈、玻璃棉氈與氣凝膠復合材料.

1.4實驗表征與測試

（1）形貌和結構表征

采用JSM-7001F型熱場發射掃描電子顯微鏡（日本JEOL）觀察復合材料的微觀形貌和結構.

（2）密度和導熱系數測試

采用重量/體積法測量復合材料的表觀密度；采用TPS2500型瞬變平面熱源導熱系數儀（瑞典Hotdisk）測試材料導熱系數，測試條件：加熱功率50mW，加熱時間20s.

（3）力學性能測試

采用CMT6104型萬能試驗機（深圳美特斯）測試氣凝膠及其復合材料的力學性能，加載速率15mm·min－1，抗壓強度為復合材料在應變50％時的應力值.

（4）疏水性能測試

采用DSA100光學接觸角測量儀（德國Kruss）測試材料的靜態接觸角.

（5）熱重測試

采用STA449C型同步熱分析儀（德國Netzsch）測試材料的熱穩定性.

2　結果與討論

2.1氣凝膠復合材料的形貌和結構

圖1為復合材料的形貌和結構圖，其中圖1（a，c）分別為玻璃棉氈和玻璃針刺氈的光學圖片，圖1（b，d）分別為玻璃棉氈與玻璃針刺氈與氣凝膠復合后所得的復合材料光學圖片，可看到以玻璃棉氈和玻璃針刺氈為支撐體的氣凝膠復合材料均具有較好的成型性能和完整結構（直徑約為11cm）成型.圖2（a，b）分別為玻璃棉氈和玻璃針刺氈與氣凝膠復合材料的掃描電鏡圖，可看到作為支撐體的玻璃纖維被氣凝膠所包覆，為氣凝膠提供支撐和骨架強化，改善了氣凝膠的強度和力學性能，使氣凝膠復合材料具有較好的結構完整性；氣凝膠與玻璃纖維結合良好；而包覆的氣凝膠減少了玻璃纖維間的直接接觸，使玻璃纖維與氣凝膠復合材料具有較低導熱系數和較好隔熱性能.

圖1　玻璃棉氈和玻璃針刺氈與氣凝膠復合前后的光學形貌Fig.1　Optic images ofglasswool blanket，glass fiber needled blanket and their aerogel composites

圖2　玻璃棉氈和玻璃針刺氈與氣凝膠復合前后的微觀形貌Fig.2　Microstructure of glass wool blanket，glass fiber needled blanket and their aerogel composites

2.2玻璃棉氈和玻璃針刺氈與氣凝膠復合前后的密度和導熱系數

用重量/體積法測得玻璃棉氈、玻璃針刺氈的密度為20.5kg·m－3和107.0kg·m－3.其與氣凝膠復合后所得材料的密度分別為205kg·m－3與220kg·m－3.在常溫時，熱輻射作用不大，材料的傳熱主要靠材料中固相的導熱作用和空隙中空氣的導熱與對流作用.但氣凝膠復合材料中空氣存在于數十至百納米的空隙內，其對流作用很小，因此，可以認為復合材料的固相導熱系數即為其導熱系數.故常溫時復合材料的導熱系數隨材料密度增大而增大.因此，玻璃棉氈及其與氣凝膠復合材料常溫時的導熱系數要比玻璃針剌氈及其與氣凝膠復合材料的導熱系數要低.

圖3給出了300K條件下玻璃棉氈和玻璃針刺氈與氣凝膠復合后的導熱系數，可看出玻璃棉氈與氣凝膠復合前后導熱系數分別為0.036W·m－1·K－1和0.023W·m－1·K－1，通過氣凝膠對玻璃棉氈的填充與復合，玻璃棉氈/氣凝膠復合材料導熱系數減小35％；玻璃針刺氈的導熱系數為0.047W·m－1·K－1，而經氣凝膠填充后所得的玻璃針刺氈/氣凝膠復合材料導熱系數減小為0.025W·m－1·K－1，僅約為玻璃針刺氈的一半.因此，通過氣凝膠的填充與復合，玻璃棉氈和玻璃針刺氈的導熱系數均顯著減小，復合材料導熱系數在0.023～0.025W·m－1·K－1間，較常溫下靜止空氣的導熱系數略小或相當，是一種具有超級絕熱性能的隔熱保溫材料，這是由于在氣凝膠復合材料中，玻璃纖維被氣凝膠較好地包覆，而阻止了玻璃纖維間的直接接觸，降低了固體導熱系數；而纖維在作為結構支撐體的同時，也提高了氣凝膠材料對熱輻射的遮擋效能，從而使氣凝膠復合材料具有超低導熱系數.

圖3　玻璃棉氈與玻璃針刺氈與氣凝膠復合前后的導熱系數Fig.3　Thermal conductivity of glasswool blanket，glass fiber needled blanket and their aerogel composites

2.3玻璃棉氈、玻璃針刺氈復合材料的力學性能

表1給出了玻璃棉氈、玻璃針刺氈分別與氣凝膠復合前后的抗壓強度、抗拉強度及抗彎強度，可看出復合前的玻璃棉氈和玻璃針刺氈力學性能均較差，而玻璃棉氈較玻璃針刺氈的力學性能更差，這與兩種材料制備工藝有關，玻璃棉氈是在玻璃棉中加入粘合劑并加溫固化成型的氈狀材料，而玻璃針刺氈是用刺針對梳理后的短切玻璃纖維氈進行針刺，使氈層玻璃纖維相互纏結而成.

表1　玻璃棉氈、玻璃針刺氈復合前后力學性能Table 1　Mechanical properties ofglasswoolblanket，glass fiber needled blanket and their aerogel composites

從表1可見，與氣凝膠復合后所制得的玻璃棉氈/氣凝膠復合材料、玻璃針刺氈/氣凝膠復合材料抗壓、抗拉、抗彎強度具有顯著提高（提高了1～2個數量級）.如經氣凝膠復合，玻璃針刺氈的抗拉強度由0.019 8 MPa提高到1.204 4 MPa（提高了60倍），抗壓強度由0.023 1MPa提高到1.176 1MPa（提高了50倍），而抗彎強度由0.096 1MPa提高到1.239 6 MPa（提高了12倍），這是由于SiO2溶膠與玻璃針刺氈復合后，成型氣凝膠對玻璃纖維起到了包覆和固定作用，而玻璃纖維對成型氣凝膠又起到了交聯和骨架作用，而使得玻璃針刺氈/氣凝膠復合材料的抗拉強度、抗壓強度和抗彎強度均超過1MPa，具有較好的力學性能，較純氣凝膠和玻璃針刺氈均有顯著改善.

2.4疏水性能測試

圖4　氣凝膠復合材料的疏水性能Fig.4　Hydrophobic performance of aerogel composites

圖4（a，b）分別給出了玻璃棉氈/氣凝膠復合材料及玻璃針刺氈/氣凝膠復合材料的疏水效果，其中，右上角小圖給出了靜態接觸角的測試結果，玻璃棉氈/氣凝膠復合材料及玻璃針刺氈/氣凝膠復合材料的疏水角分別為123.6℃和111.6℃，超過110℃的疏水角使復合材料較傳統的隔熱保溫材料具有更好的疏水性能，避免了因吸水吸濕等導致的導熱系數增大、力學性能變差等缺點.

2.5復合隔熱保溫材料的熱重測試分析

圖5　氣凝膠復合材料的熱重曲線Fig.5　TGA curves of aerogel composites

圖5給出了玻璃棉氈/氣凝膠復合材料及玻璃針刺氈/氣凝膠復合材料的熱重曲線，可看出在400℃以下溫度內2種復合材料重量損失較小（約為5％）；當溫度由400℃升高至550℃時，2種復合材料重量有較明顯的損失，其中玻璃棉氈/氣凝膠復合材料和玻璃針刺氈/氣凝膠復合材料的重量損失分別為10％和6％，前者是由于粘合劑含量較多而導致較大的重量損失；當溫度進一步升高，2種復合材料的失重速率減緩，如加熱到800℃時，玻璃棉氈/氣凝膠復合材料和玻璃針刺氈/氣凝膠復合材料的重量分別為初始的83％和86％，均具有較好的耐熱性，可用于中高溫的隔熱保溫應用.

3　結　論

（1）制備出了結構完整的成型玻璃棉氈/氣凝膠復合材料和玻璃針刺氈/氣凝膠復合材料，復合后材料力學性能顯著改善，如玻璃針刺氈/氣凝膠復合材料抗拉、抗壓和抗彎強度均大于1MPa.

（2）玻璃棉氈/氣凝膠復合材料和玻璃針刺氈/氣凝膠復合材料的導熱系數在0.023～0.025W·m－1·K－1間，較常溫下靜止空氣的導熱系數略小或相當，是一種具有超級絕熱性能的隔熱保溫材料.

（3）氣凝膠復合材料的疏水角大于110℃，具有很好的疏水性能，并具有耐熱穩定性，在400℃下和800℃下復合材料的重量損失分別約為5％ 和15％，適用于中高溫場合的隔熱保溫.

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Preparation of aerogel com posites by monolithic form ing method for thermal insulation

WU Hui-juna，b，LIANG Xiong-longa，CHEN Q i-lianga，b，YANG Jian-m inga，ZHOU Xiao-qingb

（a.School of Civil Engineering；b.Guangdong Provincial Key Laboratory of Building Energy Efficiency and Application Techniques，Guangzhou University，Guangzhou 510006，China）

Aerogel composites for thermal insulations were papered by blending glass wool blanket，glass fiber needle embroidery blanket and SiO2sol viamonolithic formingmethod and further solvent replacement and ambient pressure drying.The surfacemorphology and microstructure of the aerogel composites were characterized and the thermal conductivity，contact angle and mechanical properties were investigated.The thermal conductivity coefficients of compositeswere 0.023～0.025W·m－1·K－1and their contact angles towaterwere larger than 110℃.Themechanical properties of the aerogel composites including the tensile，compressive and flexural strength were higher than 1Mpa，which was significantly improved compared to pure aerogels.The as-prepared aerogel composites have great potential for the applications of thermal insulation in industry and building.Key words：thermal insulation；aerogels；monolithic forming；composites；thermal conductivity

1671-4229（2015）06-0036-05

TB 303

A

2015－06－17；

2015－09－11

廣東省重大科技計劃資助項目（2012A010800033）；廣東省自然科學杰出青年基金資助項目（S2013050014139）；廣東省教育廳科研資助項目（2013KJCX0141）

吳會軍（1978－），研究員，博士.E-mail：wuhuijun＠tsinghua.org.cn.

【責任編輯：周全】