光纖用高純S i C l4制備方法的研究

趙雄杜俊平

（1.中國恩菲工程技術有限公司，北京 100038）

（2.洛陽中硅高科技有限公司，河南 洛陽 471000）

光纖是通信技術的主要傳輸媒介，光纖技術的發展促使了通信技術的高速發展。制作光纖所需要的原材料有四氯化硅、四氯化鍺和三氯氧磷等，而四氯化硅是制備光纖的主要原料,其占光纖成分總量的85%-95%。光纖用的高純SiCl4對純度要求很高，特別是含氫雜質，目前國內光纖用高純SiCl490%以上依賴進口，對光纖用高純SiCl4制備方法的研究還處于起步階段，以下通過對比幾種光纖用高純SiCl4的制備方法來確定以后研究開發的方向。

1 光纖用高純SiCl4制備方法

光纖用高純SiCl4的制備方法主要包括精餾法、吸附-精餾法、部分水解法和光氯化法等。

1.1 精餾法

精餾法的原理為利用混合物組分間沸點的差異來提純分離。工藝流程為傳統的兩塔流程，粗SiCl4從1#塔中部進入，低沸物從塔頂排出，塔釜液通過泵從2#塔中部進入，高沸物從2#塔塔釜排出，高純SiCl4從2#塔塔頂排出。1#塔主要分離輕組分雜質，2#塔主要分離重組分雜質。一般來說，原料經過兩塔的提純，能得到較高的要求。有些專利介紹了采用精餾方法提純SiCl4，如專利CN2005100158481[1]報道了通過精餾-水處理-精餾三過程提純得到光纖級SiCl4的方法。精餾法對極性雜質的去除有較好的效果，但對含氫雜質（包括一甲基氯硅烷、二甲基氯硅烷和三甲基氯硅烷等）的去除效果較為有限，原因為此三種有機氯硅烷的沸點與四氯化硅比較接近，且容易形成共沸物，因此運用傳統的精餾法將粗四氯化硅提純至光纖用高純Si?Cl4的難度較大，尤其是PCVD級高純SiCl4產品。

1.2 吸附—精餾法

吸附的基本原理是利用吸附劑與吸附質中各組分極性的不同來進行吸附分離。原料SiCl4中的雜質大多為極性分子，而SiCl4為非極性分子，故原料SiCl4中的雜質很容易被極性吸附劑吸附。常見的極性吸附劑包括水合氧化物、硅酸鹽和活性炭等，其中優先選用活性氧化鋁和硅膠吸附劑。因此通常的流程是粗SiCl4先進行吸附，吸附后再采用精餾塔進行兩級提純，以提高SiCl4的純度。前端的吸附可以去除含氫的極性物質，后端的精餾可去除與SiCl4沸點差較大的金屬雜質。但吸附法存在需要向系統中加入其它物質的問題，這些物質容易對SiCl4帶來新的污染，因此在吸附操作中，制備超純吸附劑和避免沾污是一個十分關鍵問題。

1.3 部分水解法

部分水解法提純SiCl4的基本原理是利用鹵化硼、BOCl和其他含硼絡合物以及鈦、鋁等一些元素的氯化物比SiCl4更容易水解、水化或被水絡合，形成不揮發的化合物而除去，該法脫除SiCl4中的硼雜質效果較為顯著。與固體吸附有些類似，此法可有效地應用于SiCl4的提純，但進行水處理后的SiCl4，會使其Si（OH）Cl3含量增高，在后續的提純工藝中不易除去，并有可能導致反應裝置堵塞的現象，對后續的精餾提純的運行穩定性帶來了很大的隱患。

1.4 光氯化法

光氯化法[2]是在光作用下將粗SiCl4與高純氯氣進行氯化反應，具體流程為來自罐區的粗四氯化硅與來自高純氯氣儲罐的氯氣在紫外光線的照射下在光化學反應器中將四氯化硅中的三氯氫硅和其它甲基氯硅烷反應掉，反應方程式見式（1）-式（4），反應后物料進入氣提塔，通過在氣提塔底部通入高純氮氣來脫除反應產生的氯化氫氣體和未反應的氯氣，氣提后的物料從氣提塔底部采出進入一組精餾塔脫輕和脫重后從2#塔塔頂采出光纖用高純SiCl4。

2 結語

本文介紹了幾種光纖用高純SiCl4的制備方法，通過對比分析，精餾法對精餾雜質的去除較為有效，但對含氫雜質的去除較為有限，精餾-吸附法和部分水解法在去除金屬雜質和含氫雜質都較為有效，但存在引入新雜質和操作穩定性差的問題，而光氯化法通過光氯化反應和精餾相結合方式來提純SiCl4，較好的避免了其它方法存在的問題，是目前為止最合適的制備光纖用高純SiCl4的方法。

[1]光纖級高純度四氯化硅生產方法[P]：CN1958445A，2007-05-09.

[2]David A,MichaelP,Patricia A.Ultrapurification of SiCl4by photochlorination in a bubble column reactor[J].Aiche Jornal,1990,36（2）：216.