典型內分泌干擾物在天然水環境中的污染水平

譚睿婕，李宗圣，劉瑞霞 ，代云容，宋永會(．首都經濟貿易大學安全與環境工程學院，北京00070;2．中國環境科學研究院環境基準與風險評估國家重點實驗室，北京0002;3．中國環境科學研究院城市水環境科技創新基地，北京0002)

內分泌干擾物(EDCs，endocrine disrupting compounds)是一種痕量污染物，具有來源廣、危害大、毒理危害潛伏期長的特點。1997年美國國家環保局發表的一份有關環境內分泌干擾物的研究報告將環境內分泌干擾物［1］定義為能模擬或干擾體內天然雌激素的合成或干擾其生理作用的天然或人工合成化合物，會對動物和人類的生長和生殖功能造成危害。EDCs可分為外源性和內源性兩大類。外源性干擾物主要由人工合成，如常用于生產口服避孕藥的17α-乙炔基雌二醇(17α-ethinyl estradiol，EE2)、4-對特辛基苯酚(4-octylphenol，OP)、4-叔辛基苯酚(4-tert-phenol，4-T-OP)、烷基酚聚氧乙烯類及其降解產物壬基酚(Nonyl phenol，NP)和用于生產各種塑料的雙酚A(Bisphenol A，BP A)。內源性干擾物則主要由生物體產生，以分泌物、排泄物的形式進入環境，主要包括雌酮(Estrone，E1)、17α-雌二醇(Estradiol，17α-E2)、雌三醇(Estriol，E3)、17β-雌二醇(17β-estradiol，E2)等類雌激素。

近年來，國內外對環境中內分泌干擾物的研究主要集中在濃度水平分布、優化檢測方法、不同環境介質中EDCs的遷移轉化及其對生物體的危害作用機制方面。隨著工業化和城市化進程的加快，內分泌干擾物在環境中的檢出率逐漸增大。水環境作為EDCs的主要遷移轉化場所，其污染水平更是受到關注。Yang等對珠江三角洲沿海32個采樣點的水樣進行檢測，發現E1的檢出率為87．5%，OP、NP和BPA的檢出率高達100%;由于魚類的生物累積效應，在珠江三角洲的鯉魚膽汁中，測得OP、NP、BPA和E1的平均值分別為27、2 478、347、19 ng/g。魚類體中的EDCs通過食物鏈進入人體，部分通過呼吸系統、消化系統排出體外［2］。夏同偉等在40名成人志愿者的尿液中檢測出酚類化合物，其中BPA的檢出率為 98%，濃度范圍為 0．01～14．90 μg/L，平均值為1．40 μg/L;TCS(三氯生)、E1、E2、EE2 檢出率均為 100%，平均值分別為28．80、6．10、2．65、0．52 μg/L［3］。此外，在符合相關法律規定下，Cappiello等運用GC-qMS方法對因嬰兒瘁死綜合癥或不明原因死亡的胎兒進行測定，在其新生組織(肝臟和大腦)中發現包括七氯(ND-7．4 ng/g)、α-氯丹(ND-34 ng/g)、異狄氏劑(ND-63．5 ng/g)、γ-氯丹(ND-25 ng/g)、p，p’-DDE(ND-3．5 ng/g)在內的5種內分泌干擾物，由此表明內分泌干擾物通過環境介質-生物累積效應-食物鏈，最終會蓄積在人體內對機體造成傷害與威脅［4］。內分泌干擾物不同于農藥和其他有機污染物，它在環境中含量很低，但對生態環境的威脅和生物體的危害很大。世界衛生組織WHO在2002年就發現，對小鼠分別攝入E2和EE2劑量為824、800 μg/(kg·d)時，就會導致小鼠睪丸、附睪萎縮、精小管變性，精子活性和數量降低;EE2攝入量為0．02 μg/(kg·d)、BPA 為2 μg/(kg·d)時，則可導致前列腺肥大［5］。鑒于此，筆者以典型內分泌干擾物 BPA、NP、OP、E1、E2、E3、EE2 為研究對象，檢索近年來全球范圍內水環境中的污染水平，分析不同地區的濃度分布特點。

1 國內外EDCs污染分布特征

通過統計分析發現，測定EDCs濃度水平時，被選為研究對象的河流多具有一定的城市功能，進行采樣的河流常流經城市，且具有接納來自沿岸工業廢水、生活污水和污水處理廠出水的功能。而對于具體采樣點的選取，則與人類活動息息相關，如用于農業灌溉、牲畜養殖和居民用水水源地;此外，制造業集中、處于不同工業化水平的河流流經河道也是重要的采樣點。

1．1 全球范圍內典型EDCs的分布 通過檢索發現，相關研究主要集中在亞洲的中國、新加坡、印度、韓國，美洲的巴西、美國和歐洲的希臘、葡萄牙、德國、西班牙;而在這些國家中，又以經濟發達、高度工業化發展、人口密度較大的流域為主，其EDCs濃度的具體分布如表1所示。從全球范圍來看，東亞中國、南亞印度和南美洲巴西的典型EDCs污染水平整體較高，在歐洲地區，BPA的最高檢出濃度出現在歐洲西南部葡萄牙的Caster and Antu~a河，濃度為683 ng/L;在東南部希臘Thermaikos海灣和西班牙的Manzanares河測得OP的最高濃度均為118 ng/L;位于歐州西南部水中檢出NP的最高濃度為1 483 ng/L。內源性內分泌干擾物E1、E2、EE2在歐洲地區均未檢出或小于其檢出限。南美巴西的EDCs污染水平遠高于北美美國，其外源性EDCs濃度范圍為34．5～1603．0 ng/L，美國為0．35 ～6．43 ng/L;內源性 EDCs巴西為5．6～126．4 ng/L，美國則未檢出。在亞洲地區，新加坡和印度僅檢出外源性EDCs，韓國漢河、中國多數流域均檢出內源性和外源性EDCs。Tran等在新加坡當地集水區測得BPA，濃度 ＜324 ng/L［14］;南亞印度 Kaveri流域污染較為嚴重，其中NP的最高濃度為2200 ng/L。在東亞國家中，中國的內源性EDCs污染明顯比日韓嚴重。韓國漢河的BPA、E1、E2、EE2 濃度范圍分別為 6．9 ～59．0 ng/L、0．2 ～4．2 ng/L、小于檢出限濃度、小于檢出限濃度，平均值分別為27．0 ng/L、1．6 ng/L、小于檢出限濃度、小于檢出限濃度;中國揚子江入海口的濃度范圍分別為0．98～43．80 ng/L、低于檢出限 ～1．43 ng/L、低于檢出限、低于檢出限 ～0．11 ng/L，平均值分別為10．60 ng/L、0．20 ng/L、低于檢出限、0．06 ng/L;黃浦江的濃度范圍分別為 ＜688．0 ng/L、低于檢出限 ～93．5 ng/L、低于檢出限 ～74．8 ng/L、低于檢出限 ～55．4 ng/L，平均值分別為95．2、30．4、13．6、12．0 ng/L。

表1 典型EDCs在歐、美、亞洲水體中的濃度分布ng/L

外源性EDCs的污染程度比內源性高。其中，BPA、NP作為重要的有機化合物原料，污染程度普遍高于OP。近年來，BPA的較高濃度均在中國被檢出，如2010年的揚子江(最高濃度為711 ng/L)、2011年的遼河流域(最高濃度為756 ng/L)、2012年的渭河流域關中段(最高濃度為55 612 ng/L)、2014年的張河流域(最高濃度為775 ng/L)。最高濃度往往出現在離工業園區或污水處理廠排污口較近、河流下游的采樣點。對于內源性典型內分泌干擾物，在受生活污水影響較大的采樣點，合成雌激素EE2的檢出濃度均高于E1、E2、E3，可能是生活污水中含有口服避孕藥、更年期激素藥物所致。天然雌激素E2易被生物降解，作為其中間產物的E1在受納水體中濃度往往高于E2［16］。通過比較城市中心、近郊、郊區三大類采樣點發現，內源性干擾物的總濃度水平主要取決于人口數量與牲畜養殖情況。Zhang等對牛、豬、雞的排泄物進行檢測，發現每頭牛每天尿液中含145～180 μg雌激素、每頭豬通過尿液每天可排放42．6～219．0 μg雌激素、每只雞每天的糞便中含有0．660～12．80 μg雌激素，人口數量越大、牲畜養殖越多，污染程度越大［17］。

1．2 中國主要流域污染水平 國內對典型內分泌干擾物的分布研究主要集中在地表水、飲用水水源、湖泊等天然水體以及污水處理廠進出水中，目前已有諸多學者分別對我國七大流域的干流、支流進行了污染水平研究，其中包括長江流域金沙江水系的滇池、干流揚子江、支流嘉陵江，黃河流域的黃河干流、支流渭河關中段、西安段及其引黃水段，珠江流域的珠江三角洲、海河流域的潮白河北京段、淮河流域的太湖、黑龍江流域的松花江以及遼河流域的大遼河，典型EDCs在各大流域水相中的具體污染水平如圖1所示，其中珠三角、揚子江、太湖、黃河、潮白河、遼河、松花江分別位于珠江流域、長江流域、淮河流域、黃河流域、海河流域、遼河流域、黑龍江流域。

長江流域和黃河流域作為我國最大的兩大流域，其內分泌干擾物污染水平有明顯特征。Jiang等在2010～2014年分別對長江流域的揚子江、支流嘉陵江進行了檢測，結果發現，2010年揚子江的外源性 EDCs濃度范圍為65．0～711．0 ng/L，內源性EDCs為低于檢出限～4．37 ng/L;2012年各污染物的最高濃度沒有明顯變化，但檢出最低濃度有所下降，如2010年揚子江中NP、E1的最低濃度分別為100、0．900 ng/L，2012 年分別為 30．1、0．160 ng/L［13］。且對同一流域而言，水相中污染程度受人類活動影響較大，上游污染水平較下游低;揚子江入海口BPA濃度范圍為0．98～43．80 ng/L，平均值為10．6 ng/L，明顯低于下游段的污染水平［18］。同時，水期變化也是影響污染水平的重要因素。不同水期主要會帶來河水徑流量、溫度的直接變化，進而影響污染物擴散、吸附、降解等一系列遷移轉化行為。隸屬黃河流域的渭河西安段，BPA、NP、E1、E2、EE2、E3 在枯水期的平均濃度分別為48 270、640、1 980、1 330、2 090、1 120 ng/L，平水期分別為270 570、8 930、540、230、300、390 ng/L，豐 水 期 分 別 為4 216 680、14 990、140、90、60、150 ng/L［19］。豐水期(5 ～ 9月)河道徑流量變大，污染物的遷移速率會加快，而冬季枯水期(12月～次年2月)的河水溫度較低，污染物的遷移速率和降解速率均會有所減緩。且相對春夏季節，受氣候溫度的影響，在秋冬季節人類活動會有所減少，從而使得兩岸污染物的排放減少，整體污染水平有所下降，尤其是外源性EDCs的排放。但對香港鶴咀海岸保護區水域進行檢測，測得NP在豐水期和枯水期的平均濃度分別為393、109 ng/L，豐水期水相中的NP濃度反而比枯水期高［20］。這主要是由于當地夏天雨季降雨量增加的同時，海水溫度升高、底泥中相關微生物的活性大大提高，加快了沉積物中NPEO的生物降解速率，生成的NP進入水體，使得水相中NP的濃度反而比枯水期高。由此表明，水相中內分泌干擾物的濃度不僅受徑流量的影響，也會受環境中本底濃度的影響。將干流EDCs的總體污染水平與支流進行比較，發現干流污染程度高于支流［16，21］。一方面可能是由于各支流的污染物在干流處匯集，存在累積效應，且沿河污染物的排放速率大于河流水體的自凈作用;另一方面，不同種類的污染物在水體中的遷移轉化行為各不相同，污染物之間存在一定的相互作用，可能形成拮抗或協同效應，使污染物水平和毒性發生變化。

2 典型EDCs在水環境中的多介質分布

內分泌干擾物在水環境中的遷移轉化機制包括吸附/解吸、遷移和降解，主要在水相-懸浮顆粒物-沉積物介質中進行遷移、轉化。多數內分泌干擾物屬于疏水性化合物，在水中的溶解性較差，因此在水相中的含量相對較少。國內外研究表明，一般情況下懸浮顆粒物中EDCs含量最高、沉積物次之、水相最低，其含量高低主要受人類活動排放、河道徑流量大小及總有機物含量高低影響。

根據相似相溶原理，EDCs更容易被有機質含量高的介質吸附。水環境中有機質含量較高的介質主要包括水生生物、懸浮顆粒物和沉積物。其中，水生生物主要通過消化系統、呼吸系統和直接接觸的方式將內分泌干擾物富集于體內，然后通過食物鏈影響人類健康。懸浮顆粒物(Suspended Particulate Matter，SPM)主要包括無機膠體、有機膠體和有機顆粒，具有比表面積大、有機質含量高、流動性大的特點，因而懸浮顆粒物上的EDCs多高于水相中污染程度。對中國的珠江三角洲［22］、黃浦江上游水源地保護區［23］、張河小流域［24］和希臘海溝［9］中典型內分泌干擾物的平均濃度進行檢測，發現外源性EDCs檢出率仍然高于內源性污染物;在BPA、NP、OP 3種典型外源性內分泌干擾物中，NP的污染水平高于其他2種物質。在測得有內源性EDCs的流域，E3濃度最高、E1最低(圖2)。

3 總結

隨著生活水平的提高，人們對健康的關注程度日益增加。而工業化進程的加快，也使得內分泌干擾物這一新型痕量污染物的環境暴露越來越嚴重，外源性內分泌干擾物的污染水平明顯高于內源性內分泌干擾物。在全球范圍內，發展中國家的污染程度普遍高于發達國家。具體流域中EDCs的濃度分布則取決于當地溫度、人類活動、徑流變化等多因素。目前我國對該物質的相關研究越來越多，但仍缺乏系統的環境暴露數據。此外，雖然內分泌干擾物對于生物體的健康威脅及其作用機制已逐步明晰，但在生態風險評價方面尚有不足。為此，建立準確、系統、統一的監測程序，完善污染暴露數據、對已有污染水平的水環境進行合理的生態風險評價，將成為現在和未來研究的方向。

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