L-丙氨酸在配合物領域的應用

王卓 羅囡囡(國家知識產權局專利局專利審查協作北京中心化學部, 北京 100081)

L-丙氨酸，又稱α-氨基丙酸，是一種α-氨基酸的左旋異構體，為白色結晶，具有特殊的甜味。可以采用化學合成法、酶法以及發酵法生產，廣泛用于醫藥、生物、食品、化工等領域，常用于合成甜味劑、制備藥物化合物、測定肝功能等，是一種應用范圍廣且發展潛力大的重要化工產品。

通過對大量專利文獻的分析和總結，發現L-丙氨酸除了現有的應用領域，國內的研究機構近幾年開始采用L-丙氨酸等氨基酸制備配合物，提供了L-丙氨酸應用的新視角和新思路。

1 微量金屬元素添加劑

以L-丙氨酸為配體的配合物可以在補充生物體所需微量元素的同時補充氨基酸，提高了生物吸收率。

中國科學院蘭州化物所合成了一種二價鐵-L-丙氨酸配合物，作為鐵離子添加劑[1]。

中國科學院過程工程研究所提供一種α-氨基酸鉻(III)配合物，由三價鉻離子與L-丙氨酸螯合而成[2]。

2 催化劑

齊齊哈爾大學研制出了一種以1,5-環辛二烯和L-丙氨酸為雙配體的銠催化劑，在含有銠鹽的乙醇、水溶液中加入1,5-環辛二烯，得到[Rh(cod)Cl]2催化劑，再加入L-丙氨酸的氫氧化鈉溶液，得到新型銠催化劑，用于催化取代乙炔的手性聚合，能夠提高取代乙烯的聚合轉化率和立體選擇性[3]。

香港理工大學制備出了一種銠催化劑(圖1)，其中L1為吡啶羧酸或2-乙烯吡啶或4-乙烯吡啶與丁烯酮、丙烯酸甲酯或丙烯腈的共聚物，配體L2為吡啶羧酸或氨基酸，M為Co、Cu、Ni或Fe，這一催化劑是雙活性物種的正負離子性催化劑，用于羰基化合成乙酸、乙酐的反應[4]。

巴斯夫股份有限公司提供一種含銥的氨基酸配合物(圖2)，用于催化醇的胺化反應，使用該催化劑有利于在較低的溫度下選擇性生成仲胺或叔胺，獲得較高的產率，且反應中不需要加入堿。圖2中X為鹵素，氨基酸可以為L-或D-α-氨基酸，具體可以為丙氨酸、甘氨酸、苯丙氨酸等[5]。

巴斯夫歐洲公司制備出了一種負載型含錫催化劑，將包含硝酸錫與丙氨酸配位劑的溶液施加于載體上得到，該催化劑用于催化氣相合成胺[6]。

3 席夫堿配體配合物

丙氨酸等氨基酸與醛類化合物合成席夫堿配體，再與金屬鹽螯合得到席夫堿金屬配合物，廣泛用于催化劑、醫藥以及電致發光等領域。

廣西民族大學制成了一種用于氧化松香的席夫堿金屬催化劑，以丙氨酸、谷氨酸、天冬氨酸等氨基酸為有機胺，與水楊醛等醛類化合物反應制得席夫堿配體，與鋅鹽、銅鹽、錳鹽、鎳鹽等過渡金屬鹽配位得到席夫堿金屬配合物，這一配合物催化效率高、制備成本低、松香轉化率高[7]。

西北師范大學合成了一種高分子負載三元氨基酸席夫堿金屬銅配合物催化劑(圖3)，以氯甲基化聚苯乙烯、2,4-二羥基苯甲醛、丙氨酸、1,10-鄰菲羅啉和乙酸銅為反應原料制備，可用于催化氧化乙基苯、異丙苯，具有高轉化率和高選擇性[8]。

北京師范大學提供一種鎵席夫堿四元配合物(圖4)，由丙氨酸、甘氨酸、苯丙氨酸等氨基酸與水楊醛反應得到的席夫堿配體Li，與bipy、phen等含氮雜環堿配體Li’和鎵鹽絡合得到，此配合物具有抗腫瘤活性，同時具有較好的熱力學及動力學穩定性[9]。

4 結語

1999年國內L-丙氨酸的年產量僅幾十噸，目前，我國已有多家企業具備萬噸級L-丙氨酸的生產能力。作為L-丙氨酸的生產企業，尋找到更為廣闊的下游應用行業是十分必要的，專利技術匯集了行業中最新穎、最先進、也最具有工業應用前景的技術和研究，經分析和總結得到的上述應用，為L-丙氨酸的上游生產企業提供了產品應用的新思路和新方向，對于生產企業開拓下游企業具有一定的指導和借鑒作用。由于L-丙氨酸的應用涵蓋了工業原料、食品、藥品等領域，對于產品不同的需求，也進一步督促國內的原料企業生產出低能耗、高純度的產品，以適應市場的需求。

[1]CN101735089A.

[2]CN102898338A.

[3]CN104324750A.

[4]CN1672791A.

[5]WO2014023549A1.

[6]CN103945935A.

[7]CN101077960A.

[8]CN101450324A.

[9]CN101781325.