檢測高濃度甲醇在電位滴定法中的應用

薄玉華 張保利 宋桂琴 李文麗 李兆臣 牛萬毅 高岐武

(長慶油田第一采氣廠第二凈化廠，陜西 靖邊 718500)

1 基本概況

天然氣生產過程中，冬季氣溫偏低，且晝夜溫差大，引起管線周圍溫度下降、管線溫降增大，導致管線內的濕天然氣發生相變，形成自由水及水合物堵塞管線，從而堵塞天然氣的分離設備和儀表，影響正常生產。一般情況下，采用在集輸管線中注入高濃度甲醇(>90%)的方法降低天然氣水合物形成溫度，破壞其形成條件、抑制水合物形成。而氣井采出的污水中含有大量甲醇，可經甲醇回收裝置常壓精餾提純獲得高濃度甲醇，實現循環再利用。因我廠目前采用氣相色譜法檢測甲醇濃度，此方法所需儀器多、甲醇校準曲線制作程序復雜，且采用氣相色譜法分析高濃度樣品時，分析結果的準確度不高、重復性差。鑒于凈化廠常壓精餾提純得到的高濃度甲醇成分單一，建議采用電位移滴定法檢測高濃度甲醇中的水含量，檢測結果再經差減法即可求得甲醇的真實濃度。

2 氣相色譜法

2.1 氣相色譜法概述

2.1.1 氣相色譜儀的概念、基本組成與原理:

(1)氣相色譜法:在色譜分析中，當流動相為氣體時，稱為氣相色譜分析法

(2)基本組成:氣路系統；進樣氣化系統；分離系統；控溫檢測器系統；記錄系統

(3)基本原理:當載氣攜帶著被分析試樣各組分的蒸汽進入色譜柱時，由于各組分在互不相容兩相中的吸附、溶解能力或其他作用性能的差異，因而具有不同的分配系數。分配系數小的組分，在氣相中濃度大，移動得快，先從柱中流出；反之則后流出，從而達到分離的目的。

2.2 儀器及設備

2.2.1 日本島津公司GC-2010ATF氣相色譜儀；GC-2010ATF色譜數據處理機；北京中興氮氫空一體機GX-500A

2.2.2 氣相色譜分析條件:WAX毛細柱一根(柱長:30m，柱內徑:0.25mm，液膜厚度:0.25μm)，總流量為:90.9mL/min；柱流量:0.87 mL/min；壓力:100KPa；分流比:100；柱溫150℃(恒溫)；氣化室溫度200℃；檢測器溫度250℃

2.3 操作步驟

標準溶液的配制

(1)取1支10.00mL吸量管，分別準確移取10.00mL、10.00 mL、10.00 mL、3.50 mL、1.10mL蒸餾水于5只100mL棕色的容量瓶中，再準確移取1.10mL 、3.50 mL、10.00 mL、10.00 mL、10.00 mL甲醇(分析純)于上述的5只100mL棕色容量瓶中。立即塞緊瓶塞，搖勻，得到一系列的標準溶液(9.90%、25.93%、50.00%、74.07%、90.09%)，備用(計算方法采用體積百分比:甲醇%=V甲醇/(V甲醇+V水)

(2)校準曲線的公式為:y=ax+b a=2.3457e-006 b=1.0641e-002 相關系數為:0.99992

(3)在相同的條件下，用自動進樣器注射高濃度甲醇樣品，即可得到甲醇的真實濃度。

2.4 本方法分析檢測高濃度甲醇的缺點

2.4.1 、需要的儀器設備多，甲醇的校準曲線復雜,費工費時；

2.4.2 、在移取蒸餾水和甲醇時，所用的吸量管只能準確到0.01mL，而本色譜儀能夠準確到小數點后三位，由于使用器具的精確度不同，而造成校準曲線的誤差；

2.4.3 、甲醇(分析純)并無準確的濃度，標簽上只是說明大于99.5%，而計算時把它當作100%，這樣在計算上也會存在誤差；

2.4.4 、從微觀的角度來說，甲醇與蒸餾水混合后的體積并不完全等同于甲醇的體積與蒸餾水體積之和；

2.4.5 、從氣相色譜分析的角度來說，氣相色譜分析法對高濃度樣品分析準確度不高，重復性不好。由于存在以上缺陷，提出采用電位滴定法進行測定。

3 回收后甲醇成份分析

表1 原料水分析數據

氣田含醇污水通過預處理，污水中的機雜、油份、總鐵幾乎全部除去，降低了污水的色度、濁度。氣田含醇污水通過精餾塔的精餾段除去上升甲醇蒸汽中的重組分，通過提餾段提出下降氣田含醇污水的輕組分。通過下表1原料水分析數據可說明:

(1)從表1可看出經過預處理過的原料水機雜、總鐵、油份含量很低，可以忽略不計。

圖3 2013年3月19日產品甲醇色譜圖圖-3產品甲醇色譜圖圖1產品甲醇色譜分析圖

(2)從圖3產品甲醇色譜分析數據可以看到:基線平穩，無其它雜峰。說明經過精餾的產品甲醇成分單一，可以采用電位滴定法檢測產品甲醇中的水含量，用差減法計算甲醇含量。

4 電位滴定法

4.1 電位滴定法概念及適用范圍

4.1.1 、電位滴定法:電容量分析法的一種，它與普通容量分析法的唯一差別是判斷滴定終點的方法不同。它不用指示劑，而是用浸在溶液中的指示電極的電位變化來判斷終點。

4.1.2 、適用于有機、無機的非強酸性液體樣品和混濁溶液、有色溶液以及其他沒有合適指示劑的滴定能夠檢測到的水分含量:0.001%-15%；本儀器在三凈化驗室用來測量三甘醇貧富液中的水份，再用差減法得到三甘醇樣品濃度。

4.2 測量原理

4.2.1 、反應方程式

(1)H2O+I2+[RNH]SO3CH3+2RN→[RNH]SO4CH3+2[RNH]I

(2)2I- → I2+2e

4.2.2 、測量原理

在卡爾費休水含量測定中，碘與二氧化硫、有機堿在有水的存在下反應，碘是由含有碘離子的電解液中電解產生的。滴定杯中只要存在有水，產生的碘即按(2)式反應。只要所有的水都反應完，在電解液中就會出現少量過量的I2。雙鉑絲電極探知到這過量的碘即停止碘的產生根據法拉第定律，產生的I2量與發生的電流成正比。電流又與試劑的產生成一定比例。

4.3 儀器

4.3.1 、10μL微量注射器

4.3.2 、831.0010庫侖法水分測定儀

4.4 操作條件

4.4.1 、雙鉑電極:工作電極(將I-轉化為I2)；指示電極(指示過量碘的出現)

4.4.2 、終點電位(EP):50mv，滴定過程中的最小速率:15μg/min，滴定開始的漂移:20μg/min

4.5 分析步驟

4.5.1 、按電源鍵開機，攪拌進行預滴定。待漂移小于20μg/min，面板顯示“READY”與“雙箭頭”即可進樣

4.5.2 、將注射器與樣品共同稱量并清零

4.5.3 、進樣完畢，將注射器與剩余樣品共同稱量，并輸入樣品的正確質量。

4.5.4 、重復做平行樣

4.5.5 、計算公式為:H2O%=H2O(μg)/CO1/CO2/COO*CO3

4.6 通過以上陳述，可得知

4.6.1 、高含量甲醇屬于有機液體樣品可以適用電位滴定法。

4.6.2 、第一采氣廠規定高含量甲醇4-10月甲醇濃度≥90%，10月-次年4月甲醇濃度≥93%，而本儀器能夠檢測水分含量:0.001%-15%，在檢測范圍內可以適用。

5 精密度評價

5.1 標樣概況

(1)河南省化工研究所鄭州特種化學試劑廠生產的無水甲醇(分析純)(2)采用本標樣作為此次兩種方法對比的試驗樣品(3)甲醇含量>99.5%(計算時以99.5%作為真值)

5.2 實驗數據如下表:

表2 實驗數據

3、從表上數據與圖示可看出:通過兩種方法(色譜分析法和電位滴定法)對無水甲醇標樣(甲醇含量99.5%)的四次分析，得出:色譜分析法的平均值為98.680%，絕對誤差為-0.82%，相對誤差為-0.824%；電位滴定法的平均值為99.60%，絕對誤差為0.10%，相對誤差為0.100%。由此可得出:氣相色譜分析法檢測高濃度甲醇重復性差、誤差較大。而電位滴定法檢測準確，精密度高，重復性相對較好。

6 結論

1、色譜分析法對高濃度甲醇分析準確度不高，重復性差，且費時費工。

2、經過精餾的產品甲醇成分單一，可以采用電位滴定法檢測產品甲醇中的水含量，用差減法計算甲醇真實含量。

3、電位滴定法檢測高濃度甲醇具有準確度高，重復性好，操作簡單，成本低廉等特點。兩種方法所使用的儀器操作成本也相差較大。日本導津GC2010ATF氣相色譜儀操作成本:30萬元左右；瑞士萬通831水份儀操作成本:7.58萬元,具有一定的經濟實用價值。

[1]汪正范.色譜定性與定量.

[2]李浩春.分析化學手冊第五分冊氣相色譜分析.