優化SAN珠料中殘留丙烯腈的測定方法

張高杰 鄒麗瓊（蘭州石化分公司，甘肅 蘭州 730060）

SAN是苯乙烯和丙烯腈的共聚物，是一種無色透明，具有較高的機械強度的工程塑料，它比聚苯乙烯有更高的沖擊強度和優良的耐熱性、耐油性、耐化學腐蝕性等。廣泛應用于電氣、日用商品、汽車工業、家庭用品、化裝品包裝等方面。此外，SAN還是ABS樹脂生產過程中的一種摻混料，將SAN珠料和ABS粉料摻混擠壓后的ABS樹脂具有更良好的綜合性能。如：良好的機械、電絕緣、耐化學藥品、尺寸穩定、耐熱或耐寒性等。

圖1 苯乙烯和丙烯腈共聚反應式

SAN中殘留丙烯腈的含量對其質量影響很大，對產品加工和應用帶來了負面影響，目前已有好多公司在對SAN和ABS中殘留丙烯腈含量進行檢測，為更好地控制ABS產品的內在質量，提高產品的穩定性，對殘留丙烯腈的測定方法進行優化。目前橡膠廠ABS裝置懸浮SAN珠料中殘留丙烯腈分析方法采用1，2，3-三-2氰乙氧丙烷作固定液，采用內標法定量，內標物二惡烷對皮膚、眼部和呼吸系統有刺激性，在體內積累，會對肝、腎和神經系統造成損害。并且內標法定量操作時間較長，為了更好地配合生產控制，及時快速地報出分析數據，延長色譜柱的使用時間，通過采用聚乙二醇20000固定液作填充柱，外標法定量。

1 方法概要

用25mLN,N-二甲基甲酰胺溶解0.1g的SAN樣品，然后將一定量的混合物注入裝有聚乙二醇-20000填充柱的氣相色譜儀中進行分離，采用外標法計算含量。

2 儀器與試劑

2.1 儀器

2.1.1 色譜儀：配有氫火焰離子檢測器，能滿足實驗條件的任何型號2.1.2分析天平：感量為0.1mg。

2.1.3 色譜柱：填充柱（4m×3mm）。

2.1.4 容量瓶：25mL。

2.1.5 微量注射器：10μL。

2.2 試劑

2.2.1 N,N-二甲基甲酰胺：分析純。

2.2.2 丙烯腈：分析純。

2.2.3 苯乙烯：分析純。

2.2.4 聚乙二醇-20000：色譜純。

2.2.5 丙酮：分析純。

2.2.6 6201擔體：80目-100目。

3 實驗部分

3.1 標準溶液的配制

在25 mL容量瓶中配制與樣品中丙烯腈和苯乙烯含量相近的標樣。先在容量瓶中加入適量的溶劑DMF，依次加入一定量的丙烯腈和苯乙烯，精確至0.0001g，搖勻。再用溶劑稀釋至刻度，搖勻備用。

表1 標準樣品溶液

3.2 樣品的配制

在25mL容量瓶中，稱量0.1g樣品，精確至0.0001g。加入溶劑N,N-二甲基甲酰胺稀釋至刻度，放在震蕩器上進行震蕩，待樣品完全溶解。

3.3 定性實驗

采用純物質定性，在操作條件不變時，如果被測組分的保留值與相同條件下測定的純物質的保留值相同，則認為被測組分就是該物質。

分別用微量注射器抽取色譜純丙烯腈、苯乙烯，注入色譜柱，記錄各組分保留時間。

3.4 校正因子的測定

3.4.1 在配制標樣時，準確稱量丙烯腈和苯乙烯的質量并精確計算其質量分數。

3.4.2 用微量注射器取1.6μL標準溶液注入色譜儀進行測定，記錄各組分峰面積。

4 結果與討論

4.1 稱樣量的選擇

SAN是一種熱塑性高分子聚合物，可以溶解在DMF等有機溶劑中。樣品的質量越大，需要的溶解時間越長，溶液越粘稠，單位體積內的大分子物質越多，容易堵塞注射器和色譜柱，影響色譜柱效能，縮短柱壽命。而樣品的質量過小又會影響分析的準確度和重復性。本實驗在固定溶劑DMF量（25 mL）的前提下，溶解不同質量的樣品測試實驗的重復性（以丙烯腈的峰面積計算）以確定較合適的樣品和溶劑的配比。

表2 不同稱樣量條件下實驗的重復性

實驗發現，稱樣量為0.1g的樣品溶液重復性最好，溶解后的樣品溶液較澄清，不易堵塞注射器。因此確定樣品的稱樣量為0.1g。

4.2 最佳溶解時間的確定

高分子聚合物由于分子量大，鏈段長，分子間作用力強而溶解緩慢。溶解一定量的樣品需要一段時間，本實驗在25mL溶劑中溶解0.1g樣品，通過觀察丙烯腈的峰面積隨著溶解時間的變化趨勢來確定溶解時間。

圖3 0.1g樣品溶解時間與丙烯腈峰面積關系圖

通過圖3可以看出，隨著溶解時間的增加丙烯腈的峰面積在不斷增大，當樣品溶解時間達到1小時以后，丙烯腈的峰面積基本變化不大，為保證樣品完全溶解，本實驗選擇70min為溶解時間。

4.3 色譜操作條件的選擇

4.3.1 柱溫的選擇

選擇柱溫的根據是混合物的沸點范圍，固定液的配比。提高柱溫可縮短分析時間；降低柱溫可使色譜柱選擇性增大，有利于組分的分離和色譜柱穩定性提高，延長柱壽命。一般采用等于或高于數十度于樣品的平均沸點的柱溫較為合適。綜合丙烯腈、苯乙烯和DMF的沸點考慮，選擇柱溫在130℃-150℃。

4.3.2 載氣流速的選擇

載氣流速是決定色譜分離的重要原因之一。載氣流速高，出峰時間短，色譜峰較窄，反之則出峰時間長，色譜峰寬較寬，但流速過高或過低對分離都有不利的影響。通過實驗確定載氣流速在25-35mL/min。

4.3.3 進樣量的選擇

進樣量與柱容量、固定液配比等因素有關。進樣量太大時，柱效能會下降，色譜峰形擴展，無法準確定量。進樣量太小，殘留單體出峰面積小，重復性差。通過實驗選擇進樣量在1-2μL。

4.3.4 最佳色譜條件的選擇

殘留單體在色譜柱分離過程中，色譜柱溫、載氣流速、樣品進樣量三個因素對組分的分離起決定性影響，故在這三個參數范圍內選取三個點進行正交試驗，采用L9(34)正交表，按設計方法，進行9次試驗.

4.4 方法評價

4.4.1 方法準確度考察

為考察方法的準確度（以丙烯腈測定結果計算）,在最佳實驗條件下，對配制的6個不同濃度標準溶液分別進行6次測定，結果如下表所示。

表4 準確度考察結果

由表4可見，實際測定結果與所配制標準溶液濃度的回收率在98.79%-102.19%之間，說明實驗結果可靠，方法的準確度高。

4.4.2 方法重復性考察

將不同濃度的兩個樣品溶液，在同一實驗條件下各連續進樣六次，考察六次測定數據之間重復性關系.

5 結語

5.1 本實驗選用聚乙二醇20000固定液作填充柱的固定相，通過實驗確定了稱樣量為0.1g，溶解時間70min。

5.2 通過實驗選擇最佳實驗參數為柱溫140℃、進樣量1.6μL、載氣流速35mL/min。

5.3 該方法的回收率在98.79%-102.19%之間，說明本方法具有較好的準確度，測定結果真實可信。對該方法進行精密度考察，結果顯示其RSD均小于10%，表明該方法具有較好的精密度。

[1]袁麗鳳，鄔蓓蕾，崔家玲，華正江.丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）塑料中殘留單體的溶解沉淀-氣相色譜法測定[A].分析測試學報，2008,27(10).

[2]滿鑫，孫朋.聚合物多元醇中丙烯腈,苯乙烯單體的氣相色譜分析[A].化工技術與開發，2006,35（3）.

[3]GB/T 8661-2008，塑料苯乙烯-丙烯腈共聚物殘留丙烯腈單體含量的測定氣相色譜法[S].