吹掃捕集-氣相色譜聯(lián)用法快速測定水中20種揮發(fā)性有機物

劉 超，李添寶

(1.長沙環(huán)境保護職業(yè)技術學院監(jiān)測系，中國長沙 410004;2.湖南師范大學化學化工學院，中國長沙 410081)

隨著科學技術的不斷創(chuàng)新，人類在享受科技迅速發(fā)展所帶來的舒適和方便的同時，也品嘗著盲目和短視造成的生存環(huán)境不斷惡化的苦果.化學工業(yè)等過程工業(yè)在生產(chǎn)過程中廣泛使用有毒有害物質，對包括水資源在內的環(huán)境造成嚴重的污染.在各種污染中，有機污染物種類越來越多，美國環(huán)境保護局頒布的“清潔水法”修正案中明確規(guī)定了65 類129 種優(yōu)先污染物和中國環(huán)境監(jiān)測總站提出的“中國水環(huán)境優(yōu)先控制污染物黑名單”［1］68 種中，包括多種揮發(fā)性鹵代烴和苯系物，這些物質具有“三致”(致癌、致畸、致突變)效應和遺傳毒性［2］，對人類健康危害很大［3］.因此，對水中揮發(fā)性鹵代烴和苯系物進行快速、準確分析的要求也越來越迫切.

揮發(fā)性鹵代烴和苯系物的檢測方法常采用頂空法和吹掃捕集法進樣［4-5］，本文在現(xiàn)有分析方法的基礎上，對吹掃捕集條件和色譜條件進行優(yōu)化，采用吹掃捕集-氣相色譜聯(lián)用法，能在21 min 內完成對水中20 種揮發(fā)性鹵代烴和苯系物的一次性進樣和定性定量分析，降低了方法的檢出下限，保證了良好的回收率和重現(xiàn)性，適用于水中痕量揮發(fā)性有機物(VOCs)鹵代烴和苯系物的測定［6-7］.

1 實驗部分

1.1 儀器和裝置

6890N 氣相色譜儀(安捷倫公司);DB-624 石英毛細管色譜柱(30 m×0.25 mm 色譜柱，安捷倫公司);吹掃捕集器:TMR-8900 吹掃捕集裝置及液體自動進樣器(美國Tekmar 公司);5 mL 砂芯式吹掃管;配K 型捕集管;內有聚四氟乙烯膜的螺旋蓋;25 mL VOC 棕色樣品試劑瓶.

1.2 試劑

標準物質:1，1-二氯甲烷、1，1，1-三氯乙烷、甲苯、三氯乙烷、四氯乙烷、四氯乙烯、1，2-二氯丙烷、二溴甲烷、1，1，2-三氯乙烷、三溴甲烷、苯、甲苯，乙苯、二氯苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、1，1，2，2-四氯乙烷、1，2，3-三氯丙烷、1，3-二氯苯、1，4-二氯苯，1，2-二氯苯標準物質，均從國家標準物質中心購買.稱量法將標準物質配制成標準溶液，并用甲醇定容，混標濃度為200 mg/L.

工作溶液:用微量注射器準確移取適量的混合標準液，利用甲醇稀釋定容，冰箱內封存，有效期3 d.

甲醇(色譜純);載氣N2(純度大于99.999%);實驗用水為超純水，使用前在高純氮氣保護下煮沸30 min，以去除干擾物.

1.3 儀器工作條件

吹掃捕集條件:吹掃時間，12.00 min;吹掃流量，40 mL/min;吹掃溫度，20 ℃;解吸溫度，240 ℃;解吸時間，4 min.

氣相色譜條件:載氣，高純N2，恒流模式，流量1.0 mL/min.升溫程序:40 ℃保持4 min，以5 ℃/min 速度升溫至60 ℃，再以15 ℃/min 的速度升溫至200 ℃，保持5 min.氣化溫度為230 ℃，檢測器溫度為260 ℃，H2:40 mL/min;空氣:400 mL/min;分流進樣，分流比10∶1.外標法定量.

1.4 實驗方法

1.4.1 標準曲線的繪制 分別吸取0，0.25，0.5，1，2.5，5 mL 混合標準儲備液快速加到100 mL 容量瓶中，并用純水稀釋至刻度，將容量瓶垂直振搖3 次，混合均勻后準確移取25.00 mL 樣品到吹掃瓶中測定.以色譜峰面積響應值為縱坐標，濃度為橫坐標繪制標準曲線.

1.4.2 樣品采集 采集湖南某流域的水樣，使用40 mL 內襯聚四氟乙烯的帶螺旋蓋棕色小瓶，采集時保證瓶內沒有氣泡，加鹽酸調節(jié)pH ＜2，每個點采集兩瓶并貼上標簽以備用.

1.4.3 樣品測定 分析測定時用吹掃捕集自動進樣器吸取采集的樣品溶液15 mL，并自動吸入5.0 μL 內標溶液，注入吹掃管進行吹掃，按照優(yōu)化的最佳工作條件進行測定，并采用儀器自帶的數(shù)據(jù)處理軟件對數(shù)據(jù)進行分析.

2 結果與討論

2.1 色譜條件的優(yōu)化

試驗選擇了DB-624 毛細管色譜柱對20 種VOCs，進行分析.通過對色譜柱升溫程序進行優(yōu)化，發(fā)現(xiàn)初始溫度需要保持一定的時間，以保證在吹掃捕集完全解吸后再開始程序升溫，否則會造成保留時間的漂移，影響定性和定量.最后確定DB-624 柱分離升溫程序:初溫40 ℃保持4 min，以5 ℃/min 速度升溫至60 ℃，再以15 ℃/min 的速度升溫至210 ℃，保持5 min.實驗發(fā)現(xiàn)分流的峰型和分離效果明顯受到進樣模式的影響，不分流進樣模式要明顯地低于分流進樣;在分流進樣模式下有些組分出峰時間恰當，峰形尖銳對稱，無拖尾現(xiàn)象，達到良好的分離效果;而當采用不分流進樣時得到的色譜峰形寬，拖尾現(xiàn)象明顯，分離效果相對較差.在本實驗中，優(yōu)化過程中選擇的DB-624 柱能成功地分離20 種揮發(fā)性鹵代烴和苯系物，分離效果良好(見圖1).

圖1 20 種揮發(fā)性鹵代烴和苯系物色譜圖出峰順序:1.1，1-二氯甲烷(7.366 min);2.三氯乙烷(9.172 min);3.1，1，1-三氯乙烷(9.511 min);4.甲苯(10.195 min);5.四氯乙烷(11.241 min);6.1，2-二氯丙烷(11.578 min);7.二溴甲烷(11.753 min);8.苯(13.022 min);9.1，1，2-三氯乙烷(13.536 min);10.四氯乙烯(13.704 min);11.乙苯(14.724 min);12.二氯苯(14.841 min);13.對二甲苯(14.973 min);14.鄰二甲苯(15.421 min);15.三溴甲烷(15.655 min);16.1，1，2，2-四氯乙烷(16.147 min);17.1，2，3-三氯丙烷(16.201 min);18.1，3-二氯苯(17.164 min);19.1，4-二氯苯(17.256 min);20.1，2-二氯苯(17.653 min)Fig.1 The chromatogram of 20 volatile halogenated hydrocarbons and benzene series compounds

2.2 吹掃溫度的影響

當吹掃捕集的分析條件選擇不當時，靈敏度和準確度會降低，分析時間變得較長，且不能將多種揮發(fā)性有機物完全分離.本實驗考察了吹掃溫度對色譜峰面積的影響，實驗結果表明，色譜峰面積隨吹掃溫度的升高總體呈逐漸下降趨勢.對于沸點較低和易揮發(fā)的鹵代烴有明顯影響，當吹掃溫度為50 ℃時的峰面積明顯低于吹掃溫度為20 ℃，30 ℃，40 ℃時的峰面積.而對于沸點較高的鹵代烴及苯系物影響相對較小，但是隨著吹掃溫度的升高，峰面積基本呈下降趨勢.吹掃溫度在升高的同時增加了水的揮發(fā)性.大量水蒸氣會從水樣中吹掃出來，影響捕集管對待測組分的捕集，且會損害色譜柱.因此，本研究選擇吹掃溫度為20 ℃.

2.3 吹掃時間的影響

吹掃時間直接影響目標化合物的回收率，在40 mL/min 的吹掃流量下，吹掃時間分別測定為2，4，8，12，15，20 min，對色譜峰面積的影響情況進行考察，結果表明，在2～12 min 時間內色譜峰面積隨著吹掃時間的增加而逐漸增大，當吹掃時間為12 min 時，峰面積明顯高于吹掃時間為2 min，4 min，8 min 時的峰面積，色譜峰面積達到最大.吹掃時間超過12 min 之后隨著吹掃時間的延長，色譜峰面積呈下降趨勢.在一定時間內吹掃時間越長，溶液中的待測組分更容易被吹掃出來，待測組分的捕集效率相對越高，分析重現(xiàn)性和靈敏度也越高.但吹掃的時間過長，容易吹脫吸附劑表面的目標分析物，把待測組分從捕集管中吹走，反而降低了響應值.因此，實驗最終確定吹掃時間為12 min.

2.4 吹掃流量的選擇

為保證最佳的捕集效率需選擇合適的吹掃強度，當吹掃時間選為12 min 時，吹掃流量分別在20，40，60，80 mL/min 的條件下對目標化合物的回收率進行比較.實驗結果表明，吹掃流量的大小對有機物回收率的影響程度不一.對于低沸點、易揮發(fā)的鹵代烴，起初隨著吹掃流量的增加，峰面積逐漸增大，當吹掃流量增大到60 mL/min 時，峰面積達到最大值，但隨著流量繼續(xù)增加，峰面積反而會減少.對于沸點相對較高的苯系物而言，當吹掃流量到達40 mL/min 時，峰面積達到最大值，隨吹掃流量的增大峰面積反而有減少的趨勢.在相同條件下，更高的流速并沒有表現(xiàn)出顯著改進消除殘留的影響.但是在過高的烘焙流速下性能反而降低，并導致殘留量較大.影響捕集效率的因素很多，但最主要的因素是填充在捕集阱中的捕集物質在有更高的烘焙流速時隨著壓力的波動受到很大的干擾，使填充的材料壓縮得更緊密并形成了二次包裹吸附床，在吸附床的內部形成了一個阻斷吸附劑間相互聯(lián)系的通道.分析物一直保留在吸附劑上難以脫附.綜合考慮之后，本實驗確定吹掃流量為40 mL/min.

2.5 解吸溫度的影響

吹掃捕集的一個重要參數(shù)就是解吸溫度.解吸溫度對整個分析方法的精確度和可重復性都有很大影響，解吸溫度應根據(jù)吸附的性質和待測組分的性質進行優(yōu)化篩選來確定.實驗中考慮了解吸溫度從200 ℃升至250 ℃時對總離子流色譜峰面積的影響情況.結果表明，色譜峰面積剛開始隨著解吸溫度的升高而逐漸增大.當解吸溫度達到240 ℃時，色譜峰面積達到最大值，之后隨著溫度的升高峰面積反而有所減少.發(fā)現(xiàn)在240 ℃時各物質的峰面積顯著高于其他解吸溫度時的峰面積.當解吸溫度達到250 ℃(儀器最高解吸溫度)時峰面積反而有所下降.由于解吸溫度過高，會導致吸附劑自身的分解，且縮短吸附劑的使用壽命.因此，本實驗解吸溫度選擇為240 ℃.

2.6 解吸時間的影響

解吸效率由解吸條件決定，解吸效率影響著方法的穩(wěn)定性和回收率，本實驗在解吸溫度(240 ℃)相同的情況下，考察了解吸時間對分析解析效率的影響.實驗結果表明，當解吸時間大于2 min 時，絕大多數(shù)的目標物有相對較高的回收率且相對穩(wěn)定.沸點相對較高的苯系物色譜峰面積隨著解吸時間的延長而逐漸增大，但差異不明顯;對于沸點相對較低的鹵代烴，解吸時間在0.5～4.0 min 之間時，色譜峰面積趨于穩(wěn)定，沒有明顯的影響.解吸時間太短，解吸不徹底會使結果偏低.相反，解吸時間越長，脫附越完全.但在解吸溫度較高(240 ℃)的情況下，解吸時間過長會造成吸附劑自身的分解，縮短吸附劑的使用壽命.因此，本實驗解吸時間選擇為2 min.

2.7 線性范圍及標準曲線

配制上述5 個不同濃度的系列標準混合溶液的水樣，按照最終的優(yōu)化實驗條件平行測定2 次，測定結果見表1.線性方程中y 指儀器響應峰面積，x 指所對應的質量濃度，可見20 種揮發(fā)性鹵代烴和苯系物的線性關系良好.

表1 20 種揮發(fā)性鹵代烴和苯系物的線性關系和線性范圍Tab.1 Linear relationship and linear range of 20 volatile halogenated hydrocarbons and benzene series compounds

2.8 方法檢出限

當信噪比為3 時，相應的各組分分別為最低檢出濃度，實驗結果見表2，可見該方法的最低檢出限在0.10～0.50 μg/L 之間.20 種揮發(fā)性鹵代烴和苯系物的最低檢出限遠低于《地表水環(huán)境質量標準》和《生活飲用水衛(wèi)生標準》中的限值.

2.9 精密度與加標回收率

在上述的實驗條件下，將一定量的混合標準添加到空白水樣中進行加標平行回收試驗并測定6 次.由表2 可以看出，揮發(fā)性鹵代烴和苯系物的平均加標回收率在85.8%～104.8%之間，相對標準偏差(n=6)在2.0%～6.5%之間，由此可見該方法具有良好的準確性和精密度.

3 結論

本實驗通過對吹掃溫度、吹掃時間、吹掃流量、解吸溫度、解吸時間等吹掃捕集條件和色譜條件進行優(yōu)化的基礎上，應用吹掃捕集-氣相色譜聯(lián)用法對水中揮發(fā)性鹵代烴和苯系物進行了一次性進樣及定性定量分析.實驗結果表明，本方法分離效果良好，大大提高了分析的靈敏度.本實驗方法的平均回收率為85.8%～104.8%，相對標準偏差為2.0%～6.5%，具有良好的線性關系，最低檢測限在0.10～0.50 μg/L 之間，遠遠低于《地表水環(huán)境質量標準》和《生活飲用水衛(wèi)生標準》中的標準限值，為高效快捷地進行水中有機污染物的分析檢測提供了技術支持.

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