總氮值小于氨氮檢測值的原因分析及探討

李 博 王媛媛

總氮值小于氨氮檢測值的原因分析及探討

李 博 王媛媛

在進行總氮和氨氮的檢測時，使用較多的方法分別是《堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法》（GB11894—89）和《納氏試劑分光光度法》（HJ535-2009）。總氮的定義是水中各種形態無機和有機氮的總量，包括NO3-、NO2-和NH4+等無機氮和蛋白質、氨基酸和有機胺等有機氮，以每升水含氮毫克數計算。氨氮是指水中以游離氨（NH3）和銨離子（NH4+）形式存在的氮。兩者常被用來表示水體受營養物質污染的程度。理論上總氮=氨氮+有機氮+硝態氮，但在實際的實驗中往往達不到理論上的結果，部分樣品會存在氨氮≥總氮。下面將從兩者的樣品保存、實驗室內部壞境、試劑藥品和實驗操作當中影響兩者結果準確性的因素進行分析探討。

一、樣品保存的影響

因為樣品中的氮化合物是不斷變化的，所以在水樣采集過后應立即檢測或者放入冰箱低于4℃的條件下保存，但不得超過24h。如果長時間存放，可在1000ml水樣中加入0.5ml硫酸（1.84g/ml），酸化pH小于2，并盡快測量。在樣品分取過程中應考慮到與外界空氣交叉污染的可能性，應做到取完樣品后及時密封樣品。避免受光照帶來的溫度變化和實驗室內部環境造成的誤差影響。

二、實驗室環境的影響

總氮和氨氮的分析都應在無氨的實驗室環境中進行，環境內不應含有石油類及其他的氮化合物，絕對不能在分析氨氮等氮類項目的實驗室中做總氮項目的分析，所使用的試劑、玻璃器皿等也要單獨存放并保持干燥與清潔，避免交叉污染。

三、試劑藥品的選擇與配制的影響

配制任何溶液都離不開水這種介質，首先是無氨水的制備，因為在制備無氨水的過程中，不可避免會使空氣中的氨或者銨鹽溶于水中，使試劑用水受到污染。這種環境就會對試劑空白帶來難以消除的誤差。尤其會增大總氮的試劑空白，使總氮檢測值較實際值偏小。所以當無氨純水制備完以后，一定要妥善保存，盡可能做到隨用隨制。由于測定總氮是利用《堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法》（GB11894—89），雖然此種方法步驟較為簡單，對儀器要求也不高，但是對空白試驗的吸光度要求苛刻，其中影響空白的主要因素就是過硫酸鉀的質量（見表1），由于（GB11894—89）在配制堿性過硫酸鉀中只是籠統地將過硫酸鉀和氫氧化鈉溶于水，沒有詳細的介紹配制過程，在此推薦配制堿性過硫酸鉀溶液的過程中，首先配制氫氧化鈉溶液，然后配制過硫酸鉀溶液。由于過硫酸鉀溶解非常慢，可以采用水浴加熱，并且使加熱溫度控制到55℃～60℃之間，當過硫酸鉀溶液充分溶解并冷卻到室溫后，緩慢地加入到氫氧化鈉溶液中并同時攪拌，防止氫氧化鈉放熱使溶液溫度過高引起局部過硫酸鉀失效。過硫酸鉀溶液在不同的水浴溫度中配制的結果比較見表2。

表1 不同廠家的過硫酸鉀溶液對比結果

表2 過硫酸鉀溶液在不同的水浴溫度中配制的結果比較（mg/L）

表3 不同消解時間對標準樣品的影響

表4 不同磨口塞處理情況對結果的影響

由表1可知當過硫酸鉀試劑質量不合格時，會導致空白值較高，甚至會嚴重影響樣品結果。

由表2可知當水浴溫度高于60℃時，標樣2、標樣3均在范圍內，標樣1已低于結果下限，當水浴溫度低于60℃時標樣均合格且溫度在60℃時更接近真值。因此配制堿性過硫酸鉀溶液時盡可能使水浴溫度控制到50℃～60℃之間，否則將會使過硫酸鉀分解導致失效，影響結果。

四、消解、比色時間的影響

由于用《納氏試劑分光光度法》測定氨氮過程中沒有什么繁瑣的步驟，只需要10min的顯色時間，檢測期間幾乎沒有氨氮的損耗，而在總氮的檢測過程中，分解出的原子態氧在120℃～124℃的條件下消解30min，可使水樣中的含氮化合物的氮元素轉化為硝酸鹽，根據在波長220nm和275nm吸光度推算出總氮含量。但是往往由于高壓鍋內溫度和試劑等問題導致過硫酸鉀消解不完全，比色管磨口塞子沒有完全封閉，造成消解過程中氨的揮發以及樣品蒸發，導致隨后加純水至標線，樣本體積增大而使總氮含量偏小，從而引起總氮小于或者等于氨氮的可能。所以降消解時間延長至40min（見表3），到達消解的時間后不要手動放氣，要自然冷卻到高壓鍋壓力為0，然后把消解的待測樣品自然冷卻到室溫，加入1ml鹽酸進行檢測并再次確定比色管塞子是否塞緊（見表4）。

由表3可知當消解時間為30min時，由于堿性過硫酸鉀溶液并沒有消解完全導致結果偏小，而將消解時間延長至40min時堿性過硫酸鉀溶液能夠反應完全，并且在隨后的消解時間內趨向于穩定。

由表4可知用布和繩子扎緊瓶塞的標準樣品均符合要求，只塞瓶塞的標樣2由于瓶塞松動導致結果偏小不在范圍內，非磨口瓶塞標樣2標樣3由于被比色管內壓力頂開，導致管內溶液明顯減少以至于樣品作廢。所以應盡可能塞緊瓶塞，避免塞子松動或者被彈出。

五、水樣色度、渾濁的影響

由于水樣不經過處理或者凝聚沉淀不完全導致氨氮結果偏大，而在總氮測定時水樣的色度和混濁物經過40min的高溫消解后可以發現比色管底部有白色沉淀并且水樣無色透明，從而消除了對總氮結果的影響。所以在氨氮檢測時如果凝聚沉淀不能夠去除色度和完全沉淀，那么就采用蒸餾法沉淀，這樣可以更好地消除氨氮結果偏大所帶來的影響。

六、酒石酸鉀鈉銨鹽含量較高的影響

配置氨氮所需藥品時，要注意當酒石酸鉀鈉銨鹽含量較高時，會導致氨氮含量偏大而使結果大于總氮。酒石酸鉀鈉僅僅加熱煮沸不能完全除去氨，還應該加入少量的氫氧化鈉溶液，煮沸蒸發掉溶液體積的25%左右，冷卻后用無氨水稀釋至原體積，從而有效減少酒石酸鉀鈉溶液中的銨鹽，使結果更具有準確性。

七、結論

（1）總氮和氨氮項目應在接到水樣的第一時間檢測，并且需要兩人分別同時檢測，這樣可以最大化避免不同時間檢測所帶來的影響。

（2）嚴格控制總氮測定所需試劑的質量和配制全過程，避免總氮消解不完全所帶來的影響。

（3）處理好氨氮檢測前的色度、渾濁度和影響氨氮值偏大等因素

（作者單位：河南省商丘水文水資源勘測局 476000）