聚羧酸系減水劑的制備及性能研究

龔雁，常安，王秀慶，毛明富，劉士榮

(1.江南大學 化學與材料工程學院，江蘇 無錫 214122;2.常州金鼎新型建材制品有限公司，江蘇 常州 213200)

建筑石膏是國際上推崇的綠色建材。建筑石膏的理論水膏比為18.6%，而實際水膏比高達65% ～80%，使用減水劑，不僅提高建筑石膏硬化體強度，還可以降低建筑石膏拌和用水量，它是石膏建材發展的關鍵技術［1］。

從20 世紀80 年代起，日本、德國等相繼開發了一些專用于建筑石膏的減水劑［2-3］。我國的石膏減水劑最初借用混凝土減水劑，通過理論和工程實踐，發現減水劑與混凝土或建筑石膏存在相容性匹配的問題，由此逐漸開始了對建筑石膏專用減水劑的研究。彭家惠等［4-5］研究了不同類型減水劑對建筑石膏水化特性及水化進程的影響，研究發現聚羧酸系減水劑不僅對建筑石膏的吸附穩定性好，而且建筑石膏硬化體的孔結構得到了明顯改善。雖然針對混凝土等水泥基建材的聚羧酸系減水劑已有一些文獻報道［6］。但是，專用于石膏建材的聚羧酸系減水劑卻鮮見報道。

本文用高分子和表面活性劑設計原理，在水溶液中，用活性單體聚合法合成了一種分子結構中含聚氧乙烯基、羧基和磺酸基等多功能基團的聚羧酸系減水劑，研究其對建筑石膏的減水率、建筑石膏流動度經時性損失和抗折抗壓強度等的影響。并對減水劑在建筑石膏中的減水分散作用機理進行了初步探討。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

丙烯酸(AA)、過硫酸銨(APS)、甲基丙烯磺酸鈉(MAS)、建筑石膏均為工業級;甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PA)，自制［7］。

90-2 型定時恒溫磁力攪拌器;DK-5000 型電動抗折試驗機;CHD-50 型建筑石膏稠度儀;NYL-500型壓力試驗機;TU-1901 紫外-可見光分光光度計;DCA315 電導率儀;S-4800 掃描電鏡;OCA40 表面張力測定儀;FTLA2000-104 傅里葉紅外光譜儀;Waters 2695 凝膠色譜滲透儀。

1.2 合成工藝［8］

在裝有回流冷凝管和磁力攪拌的反應燒瓶中，按一定的摩爾比配制甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PA)和丙烯酸(AA)水溶液，混合均勻。油浴加熱，在一定時間內緩慢滴加過硫酸銨(APS)和甲基丙烯磺酸鈉(MAS)，90 ℃反應3 h。冷卻至室溫，用50% NaOH 調節pH =7，得到黃棕色的聚羧酸減水劑。合成的減水劑具有以下結構特征:

1.3 建筑石膏性能測試

參照GB 9776—1988 測定建筑石膏標準稠度用水量，參照GB 8077—87 測定建筑石膏流動度經時性損失，參照GB 9776—1988 測定建筑石膏的抗折和抗壓強度。

2 結果與討論

2.1 減水劑合成的正交實驗結果

通過初步實驗結果，確定以原料配比、反應溫度、反應時間及引發劑用量進行4 因素3 水平的正交實驗，以建筑石膏流動度為考察指標。因素-水平表及實驗結果見表1。

表1 正交實驗結果及分析Table 1 Orthogonal experiment result and analysis

由表1 可知，4 個因素對建筑石膏影響的程度依次為:原料配比＞溫度＞引發劑用量＞反應時間，優化的合成工藝條件是A1B2C1D1，即原料配比(質量比)MAS∶AA∶PA =1 ∶3 ∶1，反應時間3 h，溫度90 ℃，引發劑用量2%。在該優配比下合成的聚羧酸系減水劑，其固含量超過30%，在建筑石膏中的添加量為0. 7% 時，建筑石膏漿體的流動度為252 mm。

2.2 減水劑的表征

減水劑的FTIR 光譜見圖1。

圖1 減水劑的紅外圖譜Fig.1 The infrared spectrogram of water-reducing

由圖1 可知，1 351 cm－1為磺酸基S—O 吸收，1 724 cm－1為羰基 C O 吸收;1 108 cm－1為醚鍵(C—O—C)吸收峰。表明該減水劑中含有羧基、酯基、磺酸基等功能性官能團，并含有聚乙二醇支鏈，分子結構特性符合設計的聚羧酸系減水劑。

GPC 法測定的減水劑平均分子量為20 058，分子量分布為1.88，且其分子量分布為雙峰。出現雙峰的可能原因是，在聚羧酸系減水劑的合成中，除了主鏈的接枝共聚之外，還有少量低分子量的均聚物生成。

2.3 減水劑用量對減水率和建筑石膏的流動度經時性損失的影響

減水劑摻量對建筑石膏的減水率的影響見表2。摻量0.7%時建筑石膏的流動度經時性損失，見表3。

表2 減水劑的減水率Table 2 The reducing rate of water-reducing

由表2、表3 可知，減水劑對建筑石膏具有明顯的減水效果，并且摻加減水劑以后，建筑石膏具有很好的流動度保持性。例如建筑石膏在4 min 時已經達到初凝狀態，而添加了減水劑之后，建筑石膏仍保持了足夠的流動度，表明合成的減水劑對建筑石膏的相容性較好，因而具有良好的分散保持作用。

表3 減水劑摻加量0.7%時建筑石膏流動度經時性損失Table 3 The fluiding loss of fresh gypsum plaster with time

2.4 減水劑對建筑石膏強度的影響

減水劑摻量對建筑石膏絕干抗折、抗壓強度的影響見圖2。

圖2 減水劑對建筑石膏絕干抗折、抗壓強度的影響Fig.2 The effect of water-reducing on the flexural and compressive strength of gypsum

由圖2 可知，加入減水劑后，建筑石膏硬化體的強度明顯提高，且飽和摻量一般為0.3% ～0.5%。隨著減水劑摻量的增加，在未達到飽和摻量前，建筑石膏硬化體強度的提高非常明顯，減水劑摻量進一步加大至超過飽和摻量后，建筑石膏硬化體強度的提高趨于緩慢，且有降低趨勢。

2.5 減水劑對建筑石膏硬化體形貌的影響

空白和減水劑摻量為0.5%的建筑石膏硬化體的掃描電鏡見圖3。

圖3 建筑石膏的SEM 圖Fig.3 The SEM of building gypsum

由圖3 可知，加入聚羧酸減水劑后，建筑石膏形成了板柱狀致密晶體和無定形膠凝物質，建筑石膏相互間緊密搭接，形成結晶網絡結構，這種結構有助于提高建筑石膏硬化體的力學強度［4-5］。

以上實驗結果說明，聚羧酸減水劑提高建筑石膏硬化體的主要原因是減少了建筑石膏標準稠度用水量和改善了建筑石膏晶體的形貌。

2.6 與其他減水劑的比較

在相同摻量下，市售萘系減水劑(FDN)、國外品牌的商品聚羧酸系減水劑(PC)和自制減水劑對建筑石膏性能的影響見表4。

表4 不同減水劑的比較Table 4 The comparison of the different water-reducing

由表4 可知，在提高建筑石膏抗折、抗壓強度方面，3 種減水劑差異不大。但是，自制減水劑在減水率和保持建筑石膏流動度方面具有明顯的優勢。在建筑石膏中，聚羧酸系減水劑不僅具有較明顯的減水作用，還可以有效抑制建筑石膏流動度經時性的損失，即聚羧酸系減水劑還具有一定的緩凝作用，這在石膏建材中是非常重要的。

2.7 減水劑水溶液的表面張力

不同濃度減水劑水溶液的表面張力見圖4。

圖4 減水劑水溶液表面張力Fig.4 The surface tension of water-reducing

由圖4 可知，減水劑明顯降低了水的表面張力。這主要是由于減水劑中的親水基團如磺酸基、羧基和聚氧乙烯基促進減水劑聚合物分子鏈向建筑石膏表面定向吸附和排列，有利于增強建筑石膏表面粒子的分散和潤濕作用。

2.8 建筑石膏-減水劑溶液的電導率

減水劑摻量0.5%時的建筑石膏-減水劑水溶液的電導率變化曲線見圖5。

由圖5 可知，在加入減水劑后，建筑石膏的電導率降低，聚羧酸減水劑在水中的自身電離可能是這一現象發生的主要原因。而建筑石膏-減水劑的電導率變化趨勢與空白基本一致，說明減水劑影響建筑石膏水化進程的程度較小。但就電導率下降速率而言，建筑石膏-減水劑的比空白略快，說明加入減水劑后，建筑石膏的早期水化速率在一定程度上得到了加快。這可能是由于隨建筑石膏拌和用水量的減少，建筑石膏的過飽和度提高，二水石膏晶核形成速率加快，導致石膏的早期水化速率提高［8］。

圖5 石膏漿體電導率隨時間變化曲線Fig.5 Conductivity curve of gypsum plaster with hydration time

2.9 減水劑在建筑石膏表面的吸附量

減水劑在建筑石膏表面的吸附量見圖6。

圖6 減水劑的吸附曲線Fig.6 Adsorption isotherms of water-reducing agent

由圖6 可知，減水劑吸附量在低摻量時，基本呈線性增加;在高摻量時，吸附量增加變緩。用Langmuir 等溫吸附方程描述減水劑在石膏顆粒上的吸附:式中 Γ——吸附量，mg/g;

3 結論

(1)以活性單體聚合法合成了一種含聚氧乙烯基、羧基、磺酸基等多功能基團的聚羧酸系石膏減水劑，工藝條件是:原料配比MAS∶AA∶PA =1∶3∶1，溫度90 ℃，反應時間3 h，引發劑用量2%。該減水劑平均分子量為20 058，分子量分布為1.88，FTIR 結果表明，該減水劑符合所設計的聚羧酸系減水劑的結構特征。

(2)該減水劑在摻量0.7%時，對建筑石膏的減水率可達18.7%，并能抑制建筑石膏流動度經時性損失，同時提高硬化體的強度。該減水劑的綜合性能優于萘系減水劑和市售聚羧酸類減水劑。

(3)通過潤濕和吸附作用，該減水劑對建筑石膏顯示出明顯的減水分散作用。減水劑的空間位阻在減水分散作用中起主要作用。

［1］ 瞿金東，彭家惠，吳莉，等. 建筑石膏外加劑研究進展［J］.材料科學與工程學報，2004，22(3):466-469.

［2］ Manjit M G. Relationship between mechanical properties and porosity of water-resistant gypsum binder ［J］. Cement and Concrete Research，1996，3(26):449-456.

［3］ Lewry A J. The setting of gypsum plaster:part Ⅲ. The effect of additives and imparties［J］. Journal of Materials Science，1994，29:6085-6090.

［4］ 彭家惠.建筑石膏減水劑與緩凝劑作用機理研究［D］.重慶:重慶大學，2004.

［5］ 彭家惠，瞿金東，張建新，等. 聚羧酸系減水劑在石膏顆粒表面的吸附特性及其吸附-分散機理［J］.四川大學學報:工程科學版，2008，40(1):91-95.

［6］ 張新民，馮恩娟，徐正華，等. 聚羧酸系減水劑的分子設計與結構性能關系［J］. 化工進展，2008，27(6):913-916.

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［8］ 孫浩.聚羧酸系減水劑的合成研究及應用［D〗. 無錫:江南大學，2011.

［9］ 彭家惠，張建新，陳明鳳，等. 石膏減水劑作用機理研究［J］.硅酸鹽學報，2003，31(11):1031-1036.