稀土氫氧化物納米線摻雜二氧化鈦光催化性能

苗慧，丁建，高丹，朱良俊，崔玉民

(1.阜陽師范學院 化學與材料工程學院，安徽 阜陽 236037;2.安徽環境污染物降解與監測省級實驗室，安徽 阜陽 236037)

能源和環境是社會發展的兩大主題，利用太陽能光催化降解污水中的有機污染物，及光解產生清潔能源H2已經引發科研工作者的濃厚興趣［1-2］。TiO2、WO3等半導體因其具有無毒、高效和無二次污染等優點而在環境污染物治理領域中得到了廣泛地應用［3］。目前提高催化劑的活性，主要利用不同半導體材料的禁帶寬度之間存在差異，使光生電子聚集在一種半導體的導帶，空穴聚集在另一種半導體的價帶，以此促進光生載流子的分離，從而提高材料的光催化效率［4］。為了提高TiO2的光催化性能，人們通常采取細化晶粒、形成氣凝膠或摻雜［5-7］等手段對其進行改性。摻雜稀土元素改性TiO2納米材料有很深入的研究［8-10］，而稀土金屬氫氧化物納米線誘導合成摻雜材料及其光催化性能的研究鮮見報道。TiO2表面吸附的羥基增多，可直接增強催化劑對反應物的吸附能力［11］，稀土具有獨特的結構電子，易于形成氧空位，產生羥基自由基，從而能夠增強復合材料在光催化降解方面的性能。

本工作采用水熱法合成Y(OH)3和Eu(OH)3納米線，并將其摻入以鈦酸四丁酯為主要原料的溶膠-凝膠體系中，通過不同溫度煅燒把稀土金屬離子引入二氧化鈦晶體，引起二氧化鈦晶格發生畸變，從而提高其光催化降解能力。通過摻雜量和煅燒溫度的改變制備一系列復合性光催化材料，并以甲基橙溶液為降解反應模板，研究復合材料的光催化活性。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

氧化釔、氧化銪、鈦酸丁酯、甲基橙等均為分析純。

BL-GHX-V 光化學反應儀;722E 紫外-可見分光光度計;TU-1901 雙光束紫外-可見分光光度計;HC-3018R 高速冷凍離心機;HH-4 數顯恒溫水浴鍋;79-1 磁力攪拌器。

1.2 催化劑的制備

根據Li［12］報道的方法合成了氫氧化釔、氫氧化銪納米線。通過溶膠-凝膠法合成二氧化鈦前驅體。依次加入20 mL 無水乙醇，2.5 mL 乙酸，3.75 mL蒸餾水，混合均勻為混合液A。向100 mL 燒杯中加入2 mL 鈦酸丁酯，10 mL 無水乙醇及1% 的Y(OH)3納米線充分攪拌使其混合均勻得B，攪拌一定時間后，緩慢滴加混合液A，形成溶膠，恒溫干燥形成凝膠，研磨后在不同溫度下煅燒。同樣方法制備含稀土釔為3%，5%，8%，10%的Y-TiO2材料，并分別在400，500，600 ℃下煅燒5 h，自然冷卻至室溫。制備得到5 種稀土含量和3 個煅燒溫度的15種Y-TiO2材料，把Y(OH)3納米線換為Eu(OH)3納米線則得到Eu-TiO2材料。

1.3 光催化活性測試

以10 mg Y-TiO2材料為催化劑，以40 mL，10 mg/L的甲基橙溶液為目標物，暗反應0.5 h 后，300 W 汞燈光照，考察催化降解效果。染料降解效果用C/C0= At/A0或吸光度A 的變化來表達，其中A0為染料溶液的初始吸光度，At為反應t 時刻染料的吸光度。

2 結果與討論

2.1 材料的光催化活性分析

2.1.1 煅燒溫度對Y-TiO2材料光催化甲基橙降解活性的影響 以10 mg/L 的甲基橙溶液作為光催化降解模板，研究了在不同煅燒溫度下不同摻雜比的光催化活性，暗反應30 min，光照反應60 min 的結果見圖1 和圖2。

由圖1 和圖2 可知，在光照60 min 時，稀土摻入量為1%，3%，5% 時，甲基橙溶液降解率都接近100%，光催化降解效果較好，當增加稀土摻入量到8%和10% 時，降解效果明顯變差。Y-TiO2材料的紫外光催化活性隨稀土含量的增加在一定范圍內較好，繼續增加稀土摻入量催化活性會降低。這可能是由于適量稀土的摻雜，有利于電荷載流子的產生，提高TiO2的催化活性，但當含量過高時，沉積在TiO2表面的稀土可能會阻礙能量的傳遞，成為電荷載流子的復合中心，從而使TiO2的光催化活性降低［13-14］。在相同實驗條件下，有催化劑存在而無光照時，甲基橙溶液的濃度無明顯變化，說明吸附脫色為甲基橙溶液變化的主要因素，紫外光催化反應是甲基橙溶液濃度降低的本質原因。

圖1 400 ℃煅燒Y-TiO2催化甲基橙降解圖Fig.1 Photocatalytic degradation of MO in the presence of Y-TiO2-400

圖2 600 ℃煅燒Y-TiO2催化甲基橙降解圖Fig.2 Photocatalytic degradation of MO in the presence of Y-TiO2-600

2.1.2 不同稀土元素對TiO2光催化甲基橙降解活性的影響 以10 mg/L 的甲基橙溶液為光催化降解模板，以10 mg Eu-TiO2材料為催化劑，在無光條件下攪拌30 min，再進行60 min 光照，研究了經600 ℃煅燒的2 種稀土元素摻雜TiO2的光催化降解效果，見圖2 和圖3。

由圖3 可知，不同Eu(OH)3納米線摻雜的TiO2對甲基橙溶液降解脫色效果隨時間增加而逐漸顯著，在光照60 min 時降解率都能達到90%以上，摻雜量在1%，3%，5% 時，降解程度幾乎達到了100%。催化劑的光催化效果隨稀土摻入量的增加而降低，在這一系列摻雜條件下，摻雜量為1%時的降解效果最好。比較圖2 和圖3 可知，不同稀土元素的摻入對光催化效果的影響不大，當Y(OH)3和Eu(OH)3摻入量為1%時，光催化降解的效果較好，60 min 時降解率都達到99%以上。

圖3 600 ℃煅燒Eu-TiO2催化甲基橙降解圖Fig.3 Photocatalytic degradation of MO in the presence of Eu-TiO2-600

2.1.3 稀土摻入量對TiO2光催化甲基橙降解活性的影響 在40 mL，10 mg/L 的甲基橙溶液中加入10 mg 經過600 ℃煅燒的不同稀土摻入量的Y-TiO2材料作為催化劑，暗反應30 min 吸附平衡后，再進行光催化反應30 min，甲基橙溶液的吸光度變化見圖4。

圖4 不同組成Y-TiO2材料降解甲基橙溶液的UV-Vis 譜圖Fig.4 Changes in UV-Vis absorption spectra of MO

由圖4 可知，在其它條件都相同的情況下，甲基橙的吸光度隨著Y-TiO2材料中稀土摻入量的減少而明顯降低，這說明稀土摻入量的增加會降低YTiO2材料作為光催化劑的效果。在實驗條件下，稀土摻入量為1% 的材料的光催化降解甲基橙的效果明顯優于其它樣品，這與圖2 的結果是一致的。

3 結論

采用水熱法合成Y(OH)3和Eu(OH)3納米線，并將其摻入以鈦酸四丁酯為主要原料的溶膠-凝膠體系中，通過不同溫度煅燒把稀土金屬離子引入二氧化鈦，引起二氧化鈦晶格發生畸變，改善其光子利用效率，從而提高光催化性能。通過稀土摻入量和煅燒溫度的改變制備了一系列Y-TiO2和Eu-TiO2材料，并以甲基橙溶液為降解反應模板，研究了其光催化活性。研究表明，實驗條件下，煅燒溫度600 ℃，稀土摻入量為1%，Y-TiO2或Eu-TiO2催化劑用量為250 mg/L，光照1 h 對甲基橙催化降解率可達99%以上。

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