用于XRF測量微量Np的磁助分離制樣方法

張 彤，全 葳，鄭維明，吳繼宗，康海英，鄧惟勤，邵少雄

1．中國原子能科學研究院 放射化學研究所，北京 102413；2．環境保護部 核與輻射安全中心，北京 100082

镎在水溶液中價態復雜多變、多價態共存，在Purex流程中走向分散。流程多處工藝點都有Np存在，需要對部分工藝點的Np含量進行測量，準確掌握Np在流程中的走向。所有工藝點中，3EU工藝點的镎含量極低，約為1．5×10-4g／L，鈾質量濃度約為70g／L，ρ（U）／ρ（Np）高達4．7×105。因此，3EU中Np的測量在Purex流程中測量難度最大。

目前可用于微量镎的測量方法主要有α能譜法、液體閃爍計數法［1］、電感耦合等離子體質譜（ICP-MS）法及X射線熒光技術等。使用放射性測量方法，如α能譜法及液體閃爍計數法測量微量镎時，會受到Pu和234U的干擾，難以得到準確數值。ICP-MS［2］是一種多元素分析技術，具有極好的靈敏度和高效的樣品分析能力，測量放射性物質時，需要對儀器進行封閉，但封閉難度較大，封閉后儀器性能下降；同時，使用ICP-MS的維護及維修費用較昂貴；并且樣品ρ（U）／ρ（Np）過高，需要預處理降低其比例。使用X射線熒光技術，從原理上解決了Pu和234U對Np放射性測量的影響。與ICP-MS相比，X射線熒光技術原理相對簡單，結構并不復雜，儀器小巧，易于與手套箱形成封閉系統；且儀器易于維護，儀器成本、運行成本及維護成本顯著降低，易于在工廠推廣。X射線熒光分析中主要存在兩個問題：一是大量鈾的干擾，二是儀器的檢測下限未能達到某些工藝點測量要求。大量鈾的干擾可使用TEVA萃取色層預分離解決［3］。測量液體樣品時，能夠降低儀器濃度檢測下限的制樣方法主要有蒸發法和共沉淀法。蒸發法需要對溶液加熱蒸發溶劑，處理放射性溶液時易沾污。共沉淀制樣方法是通過加入共沉淀劑（如Ca（OH）2、氟化鑭［4］等）和絮凝劑，將Np元素全部共沉淀析出。沉淀需過濾或離心才能進一步制樣完成測量，需要引入其他分離設備，操作繁瑣。本工作針對經TEVA萃取色層分離后Np含量極低的溶液，擬建立磁助捕集分離制樣法，使用超順磁性固相捕集劑將溶液中Np捕集至固相中，在外加磁場作用下快速固液分離，達到捕集、分離制樣的目的。制得樣品直接使用X射線熒光儀器測量，經譜圖數據處理后得出溶液中Np含量。通過對Np的捕集分離，降低濃度檢測下限，達到測量要求。

1 實驗部分

1．1 試劑和儀器

所用試劑均為市售分析純。

氨基磺酸亞鐵溶液：在50mL燒杯中稱取3．0g氨基磺酸，加入20mL 0．1%硝酸（質量分數）及0．7g還原鐵粉，放置過夜。不溶物過濾后，濾液用容量瓶定容至25mL，有效期為3d。

Np溶液，中國原子能科學研究院放射化學研究所提供，c（HNO3）＝2mol／L，經液閃標定后Np質量濃度為22．163mg／L，使用時加入適量氨基磺酸亞鐵溶液將Np價態全部調至四價。

固相捕集劑：本工作使用的固相捕集劑是通過有機物聚合，將具有超順磁性的納米磁顆粒和捕集劑偶聯制成超順磁性三異辛胺（TiOA）固相捕集劑，由核工業北京化工冶金研究院合成。

TM-1Fn型漩渦混合器，日本AS ONE公司；Tri-Card 2910TR型液體閃爍儀，美國Perkin Elmer公司；CIT-3000SM型能量色散X熒光分析儀，自制，質量檢出下限為0．07μg，質量濃度檢出下限為1．4mg／L。

1．2 實驗方法

1．2．1 磁助捕集分離制樣法操作流程 磁助捕集分離制樣法示意圖示于圖1。操作流程如下：（1）在中通管底面覆蓋一張mylar膜；（2）用中通管套將mylar膜固定在中通管的底面制成樣品管；（3）從上部管口加入一定量固相捕集劑；（4）從上部管口加入一定量待測溶液并用濃HNO3調酸，用氨基磺酸亞鐵溶液調價；（5）使用漩渦混合儀使固相捕集劑與液相混合均勻并保持一段時間；（6）在底部管口施加磁場進行快速固液分相；（7）保持磁場強度，將液相從上部管口倒出；（8）將樣品管直接放置在X熒光儀上進行測量。測得信號譜圖示于圖2。不同元素具有不同的特征X熒光，在譜圖上對應能量道數不同。數據處理時，計算如下式：

S（Np／Ag）＝I（Np）／I（Ag）

式中：S（Np／Ag）是Np、Ag峰位計數率比值，表示以Ag作為內標時Np的觀測值；I（Np）、I（Ag）分別為Np、Ag特征道數范圍內的計數率之和。

圖1 磁助分離制樣法示意圖Fig．1 Schematic diagram for magnetically assisted sample preparation

圖2 XRF測得信號譜圖Fig．2 Signal spectrogram for XRF

S（Np／Ag／Fe）＝I（Np）／I（Ag）／I（Fe）

式中：S（Np／Ag／Fe）為以Ag-Fe作為內標時Np的觀測值；I（Fe），Fe在特征道數范圍內的計數率之和。建立Np的觀測值與樣品溶液中Np的含量或Np濃度的工作曲線，利用該工作曲線進行測量計算。

1．2．2 磁助捕集分離制樣標準樣的制備 已知Np標準溶液濃度，使用液體閃爍儀測量磁助捕集分離制樣后倒出上清液中Np的濃度，計算出固相顆粒中Np的質量。通過計算得到制備的Np質量分別為6．99、3．19、0．60、0．44、0．29、0．12μg的標準樣及空白樣品。建立Np磁助捕集分離標準樣的工作曲線。依據本底3倍標準偏差原則，測得空白樣品Np峰位觀測值并計算其統計誤差，計算檢出下限。使用工作曲線計算制得樣品中Np含量。固相中Np的質量與溶液中初始Np含量的比值為該制樣方法的回收率。

2 結果與討論

2．1 固相捕集劑選擇

選用的固相捕集劑應具有超順磁性、對Np具有較好的選擇性。通過測量顆粒磁滯曲線篩選具有超順磁性的四氧化三鐵納米顆粒［5］。沒有外磁場時，顆粒不會表現出磁性，顆粒不團聚。底部施加外磁場時，顆粒被磁化，可迅速沉積在底面，易于固液分離制樣。

通過對胺類捕集劑的篩選，選用叔胺TiOA作為捕集劑。TiOA在所有胺類捕集劑中對四價Np的選擇性好，化學性能穩定，易于制備成固相捕集劑。

因此，本工作使用的固相捕集劑是將納米級四氧化三鐵顆粒和TiOA通過苯乙烯的聚合制成球形顆粒，即超順磁性TiOA固相捕集劑。粒徑范圍為50～400μm，為保證捕集性能穩定，通過篩分選用粒徑小于150μm的固相捕集劑用于磁助捕集分離制樣。

2．2 內標物選擇

磁助捕集分離制樣在操作時會引入誤差，對Np測量信號值有較大干擾，需要使用內標校正。制樣時主要由兩方面引入誤差：一是固液分離時，固相顆粒中殘留溶液體積不同時會影響入射光接觸樣品時的散射情況，改變測量信號值；二是固相顆粒在底面分布不均時，會改變入射光與樣品接觸情況，改變測量信號。通過對樣品反加上清液體積，研究固相殘留溶液體積對測量結果的影響，結果列入表1。由表1可知：在制樣過程中，固相殘留液相體積小于150μL，使用內標校正后，相對偏差絕對值由36%降至16%以內。

顆粒在底面分布形式主要有兩種：（1）顆粒基本均勻平鋪于底面；（2）顆粒聚集，偏向一側。顆粒底面分布對測量結果的影響列入表2。由表2可知，當顆粒在管內底面分布不同時，與顆粒均勻鋪滿底面情況下測得結果相比，使用內標校正，相對偏差絕對值由175%降至10%以內。通過內標校正，可有效降低制樣時引入的誤差，提高制樣穩定性。制樣熟練時，使用Ag或Ag-Fe內標對結果都有較好的校正效果。

表1 固相殘留溶液體積對測量結果的影響Table 1 Effects of residual solution volume in capture on Np determination

表2 顆粒底面分布對測量結果的影響Table 2 Effects of particle size distribution of capture on Np determination

2．3 反應時間對捕集的影響

在2mol／L酸度下，溶液中m（Np）＝2．2μg，對Np溶液進行磁助捕集分離制樣，觀測值隨時間的變化示于圖3。由圖3可知，反應8min后基本平衡，8～30min 6次測量sr＝8．5%。因此，制樣時取反應時間10min以保證反應平衡。

2．4 固相捕集劑用量及液相體積對捕集的影響

改變固相捕集劑用量及溶液體積，即改變相比，從而影響分配比。相比的改變同時影響顆粒在溶液中的分散狀態，對固液分離制樣有一定影響。在2mol／L酸度下，溶液中Np質量為2．2μg，測定不同固相捕集劑用量（m）及不同溶液體積（V）對測量結果的影響，結果列入表3。由表3可知：增加固相捕集劑用量及減少液相體積提高了Np的檢測信號，但使用內標校正后，相對偏差絕對值小于15%。

圖3 反應時間對測量結果的影響Fig．3 Dependence of reacting time on analysis

表3 固相捕集劑用量與溶液體積對測量的影響Table 3 Effects of the mass of capture and the volume of aqueous phase on Np determination

分析原因：增加固相捕集劑用量及減少液相體積有利于Np由液相轉移至固相。但增加固相捕集劑用量時，使得測得Ag信號值增加，增加了制得樣品對于入射光的散射，數據處理時需要使用Ag信號值作為內標，因此減弱了改變固液相比時對最終測量結果的影響。因此，制樣時選用固相捕集劑0．1g，液相體積5mL。

2．5 酸度對捕集的影響

固相捕集劑中的捕集劑TiOA對Np的捕集性能與溶液中的酸度關系很大。Np溶液質量濃度為0．44mg／L，溶液體積5mL，在不同酸度下使用固相捕集劑0．1g制樣。計算Np制樣回收率（Y）隨酸度的變化，結果示于圖4。由圖4可以看出，酸度提高時，固相捕集劑對Np的回收率增加。通過計算可知，對于Np質量濃度為0．15mg／L的樣品溶液，當取液量為4mL、酸度達到5．5mol／L硝酸時，回收率近60%，捕集制得樣品中Np質量高于儀器的質量檢出下限（0．07μg），可達到測量3EU工藝點樣品的要求。

圖4 酸度對Np制樣回收率的影響Fig．4 Dependence of acid on the recovery rate of Np

2．6 工作曲線的建立

推薦分析流程：測定Np質量濃度為0．14～2．8mg／L的Np樣品，取4mL樣品，使用氨基磺酸亞鐵和濃硝酸將Np調至4價，酸度調至5．5mol／L，使用0．1g固相捕集劑制樣，反應時間為10min，測量時間為600s，處理數據時使用Ag-Fe作為內標。

建立工作曲線示于圖5。由工作曲線計算得出，使用磁助捕集分離制樣時，對Np的質量檢測下限為0．12μg，質量濃度檢測下限為0．04mg／L，達到測量3EU工藝點樣品的要求。

圖5 測定Np工作曲線Fig．5 Working curve of analyzing Np

3 結 論

通過使用磁助捕集分離制樣法，采用XRF檢測溶液中微量Np時，質量濃度檢測下限為0．04mg／L，達到了經TEVA萃取色層預分離后3EU樣品的檢測要求，為測量其他工藝點樣品奠定了堅實基礎。

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