熱表面電離質(zhì)譜法測定钚氧化物中的钚同位素組成

高月華，蔣軍清，馬精德，汪南杰

中核四〇四有限公司 第三分公司，甘肅 蘭州 732850

钚氧化物是后處理廠主要產(chǎn)品，钚氧化物的質(zhì)量多參照美國國家標(biāo)準(zhǔn)局頒布的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)格來控制，其中钚氧化物同位素組成是钚產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)的一項重要指標(biāo)［1-2］。钚產(chǎn)品分為超級钚（240Pu質(zhì)量分?jǐn)?shù)少于3%）、武器級钚（240Pu質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于7%）、燃料級钚（240Pu質(zhì)量分?jǐn)?shù)7%～19%）和反應(yīng)堆級钚（240Pu質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于19%）。后處理廠钚氧化物的級別須通過測定钚氧化物钚同位素組成進(jìn)行確定［3］。本工作主要針對钚標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行樣品的預(yù)處理、儀器測量參數(shù)控制等研究，確定最佳條件，以實現(xiàn)钚氧化物中钚同位素豐度的準(zhǔn)確測定。

1 實驗部分

1．1 儀器與設(shè)備

Isoprobe-T熱表面電離質(zhì)譜儀，英國GV儀器公司。儀器配有9個法拉第杯（Faraday cup）、4個離子計數(shù)器（multiplier）和1個電子倍增器（ETP electron multiplier）。質(zhì)量分辨率（10%valley）＞450，質(zhì)量范圍為3～310，離子加速電壓為8kV；涂樣裝置，英國GV儀器公司；自動取樣器，0．1～3μL，北京市海玉工貿(mào)有限公司化學(xué)試劑分公司。

1．2 試劑和材料

钚同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（IRMM-290b），N（242Pu）／N（239Pu）＝1．000 730，歐洲標(biāo)準(zhǔn)局；鈾同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（NBS U500），N（235U）／N（238U）＝0．999 698，美國標(biāo)準(zhǔn)局；純硝酸，優(yōu)級純，成都禹道商貿(mào)有限公司；氫氟酸，分析純，衢州市軒逸化工有限公司；鹽酸，分析純，廣州科倫化玻儀器有限公司；乙醇，分析純，東莞市環(huán)豐化工有限公司；錸帶，英國GV公司。

1．3 實驗方法

1．3．1 樣品制備［4-6］在手套箱中，稱取钚同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)約3～5mg于聚四氟乙烯坩堝中，在坩堝中加入2mL 8mol／L硝酸和一滴0．05mol／L氫氟酸，加熱溶解，溶液反復(fù)溶解3次，并蒸至近干，再用1mol／L HNO3溶解干渣，并配成含钚0．5g／L的溶液。

1．3．2 涂樣 將金屬帶（包括電離帶和樣品帶）放入1mol／L鹽酸中浸泡1～2h，再用水漂洗，然后用乙醇脫水，并在干凈的氣氛中干燥，將電離帶和樣品帶制成燈絲組件后，放入除氣裝置中，在10-4Pa以下的真空中，加5．6A電流保持20min，對電離帶和樣品帶除氣，冷卻后取出。將樣品帶帶腳裝在涂樣裝置上，加0．5A電流。用自動取樣器取1～2μL钚樣品溶液（钚絕對量不超過0．2μg），分3～5滴滴在樣品帶中央。待樣品完全干后，將電流緩慢增至1．5A，保持10 s后迅速降為0。

1．3．3 測量［7］將樣品帶帶腳裝盤，固定好后裝入儀器，在離子源真空度≤5．0×10-6Pa、分析器真空度≤5．0×10-7Pa條件下，進(jìn)行樣品測量。

1．4 結(jié)果計算

計算機(jī)程序根據(jù)下列計算公式自動給出計算結(jié)果：

其中：R，同位素豐度比；Ai，給定同位素i的原子百分?jǐn)?shù)，%；wi，給定同位素i的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；Mi，給定同位素i的相對原子質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2．1 測量前的條件控制

2．1．1 離子源和分析器的真空控制 離子源真空度，既影響離子源中離子束的強(qiáng)度，又影響測量過程中分析器的真空度。離子源和分析器真空度又間接影響樣品測量結(jié)果的準(zhǔn)確度。在不同真空度下對U500標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行了測量，研究了真空度好壞對測量結(jié)果的影響，結(jié)果列于表1。由表1可知：低真 空下234U／238U、235U／238U和236U／238U同位素豐度比3次測量平均值的相對誤差均大于高真空下測量平均值的相對誤差。從真空度對同位素豐度比測量的影響大小來看，同位素豐度越小的，低真空度和高真空度下測量的相對誤差都較大。因此，對钚樣品中钚同位素豐度進(jìn)行測量時，為獲得較準(zhǔn)確的測量結(jié)果，必須首先保證離子源真空度和分析器真空度達(dá)到一定數(shù)值（離子源真空度≤1×10-6Pa，分析器真空度≤1×10-7Pa）。

表1 不同真空度下同位素豐度比測量值與標(biāo)稱值的比較Table 1 Comparison of measuring value and nominal value of isotopes abundance ratio under different vacuum

2．1．2 法拉第杯接收效率檢測 在研究過程中采用多個法拉第杯接收器同時接收不同的钚同位素離子流，由于各個接收器對信號的響應(yīng)有差異，而引起測量的系統(tǒng)偏差。在高壓（HT）為0，離子源與分析器間隔離閥關(guān)閉情況下，對9個法拉第杯進(jìn)行20個循環(huán)（每個法拉第杯測量20組數(shù)據(jù)）的接收效率檢測，并對每個法拉第杯所測得的20組數(shù)據(jù)進(jìn)行相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（sr）計算，其結(jié)果示于圖1。由圖1可知：9個法拉第杯上20組測量數(shù)據(jù)所計算的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均不大于0．000 5%，說明此種情況下各接收器對钚信號響應(yīng)差異所引起的系統(tǒng)偏差可忽略不計，法拉第杯檢測器接收效率能滿足測量需求。如果20組測量數(shù)據(jù)所計算的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差有大于0．000 5%的情況，可以選擇合適的同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（一般選擇U500），通過套峰調(diào)節(jié)法拉第杯接收器位置，使法拉第杯的接收效率達(dá)到最佳，以減小測量所引起的系統(tǒng)偏差。

圖1 法拉第杯接收效率檢測Fig．1 Detection of the receiving efficiency of the Faraday cups

2．2 測量時條件控制

2．2．1 信號強(qiáng)度大小控制 對钚同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)IRMM-290b（N（242Pu）／N（239Pu）＝1．000 730）在中心通道239Pu信號強(qiáng)度分別為5、50、100、150、250mV下的同位素豐度進(jìn)行了測量，每種信號強(qiáng)度下測量9組數(shù)據(jù)，由不同239Pu信號強(qiáng)度對242Pu／239Pu和240Pu／239Pu同位素豐度比作圖，結(jié)果示于圖2、圖3。由圖2、圖3可以看出：當(dāng)239Pu信號強(qiáng)度從5mV逐漸增加到100mV時，242Pu／239Pu和240Pu／239Pu同位素豐度比測量數(shù)據(jù)逐漸集中，測量的精密度逐漸變好；當(dāng)239Pu信號強(qiáng)度不小于100mV時，242Pu／239Pu和240Pu／239Pu同位素豐度比測量數(shù)據(jù)變化較小，測量的精密度提高不大。其中由圖2還可以看出，250mV情況下所測得的242Pu／239Pu同位素豐度比值為1．000 856 6，其值最接近于標(biāo)準(zhǔn)值1．000 730，測量的相對誤差最小。因此為滿足測量精密度和準(zhǔn)確度的需求，在對钚樣品中钚同位素豐度進(jìn)行測量時，必須保證中心通道的239Pu信號強(qiáng)度達(dá)到100mV以上，才能保證同位素豐度測量結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度。

圖2 不同239Pu信號強(qiáng)度下242Pu／239Pu同位素豐度比變化Fig．2 Variation of 242Pu／239Pu isotopes abundance ratio under different signal intensities of 239Pu

圖3 不同239Pu信號強(qiáng)度下240Pu／239Pu同位素豐度比變化Fig．3 Variation of 240Pu／239Pu isotopes abundance ratio under different signal intensities of 239Pu

2．2．2 信號強(qiáng)度穩(wěn)定性控制 對钚同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)IRMM-290b（N（242Pu）／N（239Pu）＝1．000 730）在中心通道239Pu信號強(qiáng)度穩(wěn)定性不同情況下的主要同位素豐度進(jìn)行了測量，兩種239Pu信號強(qiáng)度穩(wěn)定性不同情況下儀器對242Pu／239Pu和240Pu／239Pu同位素豐度比分別測量了50組數(shù)據(jù)，并自動計算出239Pu、240Pu和242Pu的原子百分比，并分別給出了測量數(shù)據(jù)的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。中心通道239Pu信號強(qiáng)度隨時間的變化示于圖4。兩種不同239Pu信號強(qiáng)度下主同位素豐度測量的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差列于表2。由圖4可以看出：曲線1中239Pu的信號強(qiáng)度逐漸減小，但變化比較緩慢和均勻；曲線2中239Pu的信號強(qiáng)度先增加后減小，在30s以前變化比較快，30s以后變化逐漸趨于緩慢，但是和曲線1相比，變化速度稍快。由表2可以看出：曲線1下的239Pu信號強(qiáng)度所測得的240Pu、242Pu、239Pu的原子百分比的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1．240 1%、0．161 3%和0．174 2%（n＝50）。其值均小于曲線2下的239Pu信號強(qiáng)度所測得的240Pu、242Pu、239Pu的原子百分比的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。說明中心通道239Pu信號越穩(wěn)定，所測得的結(jié)果精密度越好。

圖4 兩種239Pu信號強(qiáng)度隨時間變化圖Fig．4 Variation of two signal intensities of 239Pu with the time

表2 兩種239Pu信號強(qiáng)度下主同位素豐度測量的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差比較Table 2 Comparison of the relative standard deviation of the main isotopes abundance measured under the two signal intensities of 239Pu

2．2．3 測量時間控制 同位素豐度在測量過程中存在分餾效應(yīng)，質(zhì)量較輕的239Pu優(yōu)先蒸發(fā)，剩余樣品中239Pu貧化，240Pu／239Pu的同位素豐度比值在不同的測量時間段內(nèi)也不同。為消除測量過程中分餾效應(yīng)對同位素豐度測量的影響，對钚同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)IRMM-290b（N（242Pu）／N（239Pu）＝1．000 730）進(jìn)行了測量，研究了測量時間對242Pu／239Pu同位素豐度比值的影響，結(jié)果示于圖5。由圖5可以看出：隨著測量時間的增加，242Pu／239Pu同位素豐度比值逐漸增加，主要是由于239Pu優(yōu)先蒸發(fā)，造成初始階段239Pu含量大，242Pu／239Pu同位素豐度比值小；之后239Pu含量逐漸減小，242Pu／239Pu同位素豐度比值逐漸增加。直至350s以后，該比值逐步趨于穩(wěn)定，此時即是數(shù)據(jù)采集的最佳時間。所以對實際樣品進(jìn)行測量時，必須根據(jù)所涂載的钚標(biāo)樣嚴(yán)格控制測樣過程中的每步操作時間。包括電離帶和樣品帶的加電流時間控制、電離帶和樣品帶的信號調(diào)節(jié)時間控制、數(shù)據(jù)采集時間控制。把數(shù)據(jù)采集時間控制在242Pu／239Pu同位素豐度比值穩(wěn)定的時間內(nèi)進(jìn)行，以減小分餾效應(yīng)對同位素豐度測量的影響。

圖5 242Pu／239Pu同位素豐度比隨測量時間的變化Fig．5 Variation of 242Pu／239Pu isotopes abundance ratio with the time

2．3 钚標(biāo)準(zhǔn)樣品測量

將钚標(biāo)準(zhǔn)樣品按1．3節(jié)的實驗方法進(jìn)行預(yù)處理、涂樣，在法拉第杯的接收效率滿足測量需求，分析器真空度≤5．0×10-7Pa、離子源真空度≤5．0×10-6Pa條件下進(jìn)行樣品測量。調(diào)節(jié)峰中心的位置以及中心通道239Pu的信號強(qiáng)度在300mV左右、并嚴(yán)格控制樣品的測量時間等條件對該钚標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測量，樣品同位素豐度測量值及其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差列于表3。

表3 樣品同位素豐度測量值及其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差Table 3 Measuring value of the isotopes abundance of the sample and the corresponding relative standard deviation

由表3可以看出，該钚標(biāo)準(zhǔn)樣品主要組成為239Pu和242Pu，其質(zhì)量百分比分別為49．670%和50．347%。由測定結(jié)果可以看出，主同位素239Pu和242Pu測量精密度（sr）均 優(yōu) 于0．05%（n＝6）。240Pu質(zhì)量百分比為0．024 92%，其測量精密度（sr）為2．000 0%（n＝6）。

3 結(jié) 論

實驗結(jié)果表明，Isoprobe-T熱表面電離質(zhì)譜法可以用來精確測量钚樣品的同位素組成。測量條件控制要求：離子源真空度≤1×10-6Pa，分析器真空度≤1×10-7Pa；法拉第杯接收效率的sr≤0．000 5%（n＝20）；測量時中心通道的239Pu信號強(qiáng)度達(dá)到100mV以上并保持一定穩(wěn)定性；數(shù)據(jù)采集時間為350s。按上述控制條件對钚標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測量，主同位素239Pu和242Pu測量精密度（sr）均優(yōu)于0．05%（n＝6）。

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