H3 PO4二次活化椰殼活性炭吸附低濃度乙烷的應用條件研究

宮雨彤，張永春

(大連理工大學化工與環境生命學部，化工學院，精細化工國家重點實驗室，遼寧大連116023)

我國碳排放、碳減排壓力巨大，開發CO2的市場潛力，捕捉提純與回收 CO2具有重要意義［1－2］。食品級CO2在我國的CO2應用中占主要市場，C2H6是CO2氣源中可能存在的雜質，其與CO2結構性質相似，不易深度脫除，影響CO2品質，往往達不到食品級要求［3－4］。因此吸附法脫除 C2H6對 CO2的精制提純具有重要意義。吸附法中吸附劑的選取尤為重要。活性炭比表面積大，微孔豐富，孔徑可調，再生簡單，性質穩定［5－6］，在氣體的分離提純中被廣泛應用。

活性炭制備方法包括化學活化法和物理活化法。化學活化法［7］制備活性炭過程中，KOH，NaOH，ZnCl2，K2CO3，H3PO［8－10］4等均可作為活化物質，活化物質選擇不同，制備得出活性炭的結構性質有所差異。Irem Okman等人［11］以葡萄籽為前驅體，分別以K2CO3和KOH為活化物質，制備得出的微孔活性炭比表面積最大達1238 m2·g－1、1222 m2·g－1，并得出活化物質不同，活化溫度及浸漬比率差異很大。DENG Hui等人［12］以棉花秸稈為前驅體，ZnCl2為活化物質，采用微波合成法制備出了比表面積為794.84 m2·g－1的活性炭，并探究了浸漬率，微波功率和微波時間對活性炭吸附甲基藍性能的影響。Li－Yeh Hsu 等人［13］研究了不同活化物質對瀝青煤制備活性炭過程中的不同影響，KOH較H3PO4，ZnCl2活性炭收率低，得到活性炭結構性質不同。

在研究了ZnCl2浸漬法二次活化椰殼活性炭的基礎上，本文研究了H3PO4浸漬法二次活化椰殼活性炭，有研究指出H3PO4作為活化物質其機理為:磷酸在前軀體中分散，通過活化后被洗出進而成孔或是磷酸的催化降解使前驅體低分子化，在熱作用下形成氣體逸出成孔［14－15］。本文考察了浸漬比率，浸漬溫度，活化溫度，活化時間對活性炭樣品吸附乙烷性能的影響。由于工業CO2氣源復雜多變，實驗中將原料氣簡化為N2和C2H6的混合氣體。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

氣相色譜儀(GC9790)，恒溫振蕩器(ZWY240)，馬弗爐(SX2－2.5－12)，干燥箱，SHZ－D循環水式真空泵，磁力攪拌器，坩堝。

20～40目椰殼活性炭，H3PO4(分析純)，蒸餾水，原料氣0.01%C2H6/N2。

1.2 椰殼活性炭的二次活化

稱取椰殼活性炭5 g，按不同H3PO4/AC質量比用滴管移取H3PO4于100 mL燒杯中，加蒸餾水至50 mL并攪拌均勻，加入稱量好的椰殼活性炭后將燒杯放于恒溫振蕩器中，50℃，轉速150 r/min振蕩浸漬不同時間。振蕩后快速抽濾，得到浸漬樣品。將浸漬樣品放入干燥箱中干燥4 h，干燥后將活性炭移至坩堝中并放入馬弗爐，以5℃/min升溫至一定溫度在氮氣氣氛中進行活化，活化一定時間后在氮氣保護下冷卻至室溫。用1 mol/L KOH煮沸0.5 h，除去活性炭中雜質及灰分，煮沸后分別用熱、冷蒸餾

式中，SAC為活性炭樣品質量;AC為未處理椰殼活性炭質量。

1.3 低濃度乙烷吸附性能測定

采用固定床動態吸附裝置，吸附劑裝填2 g，先用高純氮氣吹掃裝置，吹掃完成后以80 mL/min通入原料氣，并用GC9790氣相色譜儀在線檢測乙烷出口濃度，繪制乙烷穿透曲線，以穿透吸附量作為評價樣品吸附性能的主要參數。實驗在常溫常壓下進行。水洗，直至將活性炭洗至中性，抽濾，得到的樣品于干燥箱中干燥4 h，準確稱量并計算收率，用自封袋封好，放于干燥器中待測。

2 結果與討論

2.1 二次活化正交實驗結果及分析

商業椰殼活性炭比表面積大，具有豐富的微孔，對乙烷的吸附性能明顯高于其他吸附劑。但通過該課題組研究發現，活性炭的比表面積與乙烷吸附性能并不呈現簡單線性關系，這可能是由于乙烷吸附過程中擴散阻力較大，因此采用磷酸二次活化椰殼活性炭，獲得一定數量的中孔減小擴散阻力，增強對乙烷的吸附作用。以乙烷的穿透吸附量為指標，對磷酸浸漬法二次活化椰殼活性炭設計了L16(44)四因素四水平的正交實驗，四因素分別為H3PO4/AC浸漬比A，活化溫度B，活化時間C及浸漬時間D。三水平分別是 A:0.4、0.8、1.2、1.6，B:300、400、500、600 ℃，C:60、120、180、240 min，D:60、120、180、240 min。實驗均在浸漬溫度為50℃下進行。

表1為二次活化椰殼活性炭的正交實驗設計及結果(表中列出了不同樣品收率)，極差大小順序為B＞A＞C＞D，可以看出在所考察的四個因素中對乙烷穿透吸附量影響順序為活化溫度＞浸漬率＞活化時間＞浸漬溫度。分析可知，最有利于乙烷吸附的條件組合為浸漬比1.2，活化溫度300℃，活化時間3 h，浸漬時間4 h，該條件下二次活化制備得到活性炭樣品對乙烷的穿透吸附量最大，達到了166.07 ugg－1，比未處理的椰殼活性炭提高了55%。

表1 正交實驗結果及分析Table 1 Orthogonal experimental results and analysis

2.2 單因素實驗

為了更準確的探究各個條件對活性炭樣品吸附乙烷性能的影響，在正交實驗的基礎上按照影響大小順序(B＞A＞C＞D)做了單因素實驗，以便于得出更為優化的實驗條件。

2.2.1 不同活化溫度下活性炭樣品對乙烷的吸附性能

實驗條件為:浸漬比為1.2，活化時間為180 min，浸漬時間為240 min，浸漬溫度為50℃。活化溫度為 300、350、400、450 ℃。

圖1為不同活化溫度下活性炭樣品吸附乙烷的穿透曲線及收率變化，由圖可知，隨著活化溫度提高，樣品對乙烷的吸附性能下降，活化溫度為300℃時對乙烷的吸附性能最佳，這可能是由于隨著溫度上升，H3PO4發展中孔逐漸增多，比表面積下降，起主要吸附作用的微孔相對含量降低，難以抓住極難吸附的乙烷分子。樣品收率隨著活化溫度先增大后降低，這可能是由于H3PO4作為活化物質進行二次活化在較低的溫度范圍內，炭內交聯形成更加穩定的固體基質，但隨著溫度上升，這種結構達到了溫度極限，交聯結構被破壞，因此收率降低［13］。但幅度變化不明顯，由于是二次活化，商業椰殼活性炭結構近乎穩定，即活化過程中燒出的灰分及雜質不多。

圖1 不同活化溫度下活性炭樣品對乙烷的穿透曲線Fig.1 Breakthrough curves of the samples carbonized at different carbonation temperature

表2 不同活化溫度下樣品對乙烷的吸附數據及收率Table 2 Adsorption data and yield of the samples carbonized at different carbonation temperature

2.2.2 不同H3PO4/AC浸漬比下活性炭樣品對乙烷的吸附性能

實驗條件為:活化溫度300℃，活化時間180 min，浸漬時間240 min，浸漬溫度為50℃。浸漬比為 0.4，0.8，1.2，1.6。

圖2 不同H3 PO4/AC浸漬比下活性炭樣品對乙烷的吸附穿透曲線Fig.2 Breakthrough curves of the samples carbonized at different impregnation ratio

圖2為不同H3PO4/AC浸漬比下活性炭樣品吸附乙烷穿透曲線，可以看出隨著浸漬比增大，樣品吸附乙烷的穿透時間先增長后縮短，但均比未處理的椰殼活性炭穿透時間長，達到飽和時間也存在一定差異。這可能是由于H3PO4的加入，使活性炭孔徑分布更加均勻，活化過程中逐漸發展中孔，有利于減小擴散阻力，但H3PO4過多使得發展的中孔過多，降低了活性炭的比表面積，進而樣品對乙烷的穿透時間縮短，這一原因與活化溫度影響類似。經過H3PO4二次活化后樣品對乙烷的吸附行為有所改變，未處理活性炭乙烷穿透后較快達到飽和，呈突躍式增長，而二次活化后樣品吸附乙烷穿透后，緩慢達到飽和。這可能是由于商業椰殼活性炭存在及其少量的中孔，主要是豐富的微孔，隨著吸附的進行，擴散阻力不斷變大，致使難以繼續吸附乙烷分子，穿透后乙烷出口濃度發生突變，而經過二次活化的樣品發展了一定數量的中孔，在一定范圍內乙烷分子可以不斷穿過中孔，被豐富的微孔所吸附，穿透后在一定范圍內乙烷濃度緩慢上升。

表3為樣品對乙烷的吸附數據及收率。當r=0.8時，樣品對乙烷的穿透吸附量最高，達到208.92 ugg－1，較未處理活性炭增大95%，不同浸漬比下樣品收率相差不大。由于乙烷分子是非極性分子，極難吸附，這一提高對以后工作具有重要指導意義。確定最佳浸漬比率為0.8。

表3 不同浸漬比下樣品對乙烷的吸附數據及收率Table 3 Adsorption data and yield of the samples carbonized at different impregnation ratio

2.2.3 不同H3PO4/AC活化時間下活性炭樣品對乙烷的吸附性能

實驗條件為:浸漬率為0.8，活化溫度300℃，浸漬時間240 min，浸漬溫度為50℃，活化時間為60、120、180、240 min。

圖3 不同活化時間下活性炭樣品對乙烷的吸附穿透曲線Fig.3 Breakthrough curves of the samples carbonized at different carbonation times

圖3為不同活化時間下活性炭樣品對乙烷的吸附穿透曲線，表4為樣品對乙烷的吸附數據及收率。可以看出，隨著活化時間增長，樣品對乙烷的吸附性能先增大后降低，當活化時間為120 min時，樣品對乙烷的吸附性能最佳，穿透吸附量達到235.71 ugg－1，較未處理椰殼活性炭增大了120%。二次活化的活性炭樣品收率基本保持穩定。從該組數據也驗證了活化時間對樣品吸附乙烷性能的影響低于活化溫度和浸漬率。

表4 不同活化時間下樣品對乙烷的吸附數據及收率Table 4 Adsorption data and yield of the samples carbonized at different carbonation time

2.2.3 不同浸漬時間下活性炭樣品對乙烷的吸附性能

實驗條件:浸漬率為0.8，活化溫度300℃，活化時間120 min，浸漬溫度為50℃，浸漬時間為60、120、180、240 min。

圖4 不同浸漬時間下活性炭樣品吸附乙烷穿透曲線Fig.4 Breakthrough curves of the samples carbonized at different impregnation time

表5 不同浸漬時間下樣品對乙烷的吸附數據及收率Table 5 Adsorption data and yield of the samples carbonized at different impregnation time

圖4為不同浸漬時間下樣品對乙烷的吸附穿透曲線，表5為樣品對乙烷的吸附數據及收率。可以看出，隨著浸漬時間增長，樣品對乙烷的吸附性能先增大后減小，當浸漬時間為180 min時，吸附性能最佳，穿透吸附量達246.42，較未處理椰殼活性炭提高了129%，收率基本穩定。這可能是由于H3PO4為酸性液體，若浸漬時間過長，可能會使活性炭中有效成分部分溶解，因此對乙烷的吸附性能有所降低。

3 結論

本文采用H3PO4浸漬法二次活化椰殼活性炭，就樣品對乙烷的吸附性能探究了其應用條件。通過正交實驗設計及分析得出較好的條件組合為活化溫度300℃，浸漬率1.2，活化時間180 min，浸漬時間240 min，對乙烷的穿透吸附量達166.07，較未處理活性炭提高了55%。在正交實驗基礎上繼續探究最佳應用條件，樣品對乙烷的吸附量隨活化溫度升高逐漸減低，可能是由于活化溫度較高時中孔發展過多，使比表面積下降，不利于吸附，300℃為最佳活化溫度;隨浸漬率增大，吸附量先增大后降低，當浸漬率為0.8時，對乙烷吸附量最大，達208.92 ugg－1，提高了95%;隨活化時間增長，對乙烷吸附量先增大后降低，當活化時間為120 min時，吸附量最大，達到235.71 ugg－1，提高了120%;隨浸漬時間增長，吸附量先增大后降低，當浸漬時間為180 min時，吸附量最大，達到246.42 ugg－1，提高了129%，這可能是由于浸漬時間過長使有效成分溶解。通過分析得出活化溫度300℃，浸漬率0.8，活化時間120 min，浸漬時間180 min條件下二次活化制得的活性炭樣品對乙烷的吸附性能最佳。

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