亞磷酸鹽在硝酸根溶液中的光氧化過程及影響因素

邱慧敏,耿金菊,韓 超,任洪強(qiáng)

?

亞磷酸鹽在硝酸根溶液中的光氧化過程及影響因素

邱慧敏,耿金菊*,韓 超,任洪強(qiáng)

(南京大學(xué)環(huán)境學(xué)院,污染控制與資源化研究國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇 南京210023)

亞磷酸鹽(HPO32?,H2PO3?,+3價(jià))是磷生物地球化學(xué)循環(huán)中的還原態(tài)形式,其在水環(huán)境中的光氧化過程可能是亞磷酸鹽轉(zhuǎn)化的重要途徑之一.以300W汞燈為光源,研究了環(huán)境濃度(1μmol/L)的亞磷酸鹽在NO?溶液中的光氧化過程,探討了NO3?濃度溶液pH值、環(huán)境中普遍存在的離子(?、SO42?、HCO3?、Fe3+Mn2+)及腐殖酸對(duì)亞磷酸鹽光氧化過程的影響.結(jié)果表明,亞磷酸鹽在NO3?溶液中的光氧化反應(yīng)符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)規(guī)律,當(dāng)NO3?濃度由0增至120μmol/L時(shí),其速率常數(shù)由0.020h?1增至0.271h?1;酸性溶液(pH = 4)有利于亞磷酸鹽在硝酸根溶液中的光氧化,水環(huán)境中SO42?及Cl?對(duì)光氧化過程存在弱抑制,而HCO3?對(duì)光氧化過程產(chǎn)生較強(qiáng)的抑制作用.Fe3+促進(jìn)了亞磷酸鹽在NO3?溶液中光氧化過程,而Mn2+則是抑制作用.腐殖酸的加入對(duì)亞磷酸鹽光氧化過程存在抑制作用.活性氧猝滅劑(異丙醇,疊氮化鈉)的加入大大抑制了亞磷酸鹽的光氧化過程,表明亞磷酸鹽光氧化過程中,活性氧的產(chǎn)生對(duì)其光氧化起到關(guān)鍵作用.模擬太湖水樣中亞磷酸鹽的減少量與正磷酸鹽的增加量一致,證明亞磷酸鹽光氧化產(chǎn)物是正磷酸鹽.

亞磷酸鹽；硝酸根；光氧化；活性氧；水溶液

通常認(rèn)為環(huán)境中存在的磷幾乎全部為五價(jià)磷[1?2],隨著研究的深入,近幾年來亞磷酸鹽(HPO32?,H2PO3?,+3價(jià))在環(huán)境水體中也被廣泛的檢出.Pasek等[3]測(cè)得亞磷酸鹽在河流沼澤水體中含量約為總?cè)芙饬椎?~33%.Pech等[4]在天然地?zé)崴袡z測(cè)到(0.06±0.02)μmol/L亞磷酸鹽.太湖水中也測(cè)得(0.01±0.01)~(0.17±0.01)μmol/L亞磷酸鹽,約占正磷酸鹽的1%~10%[5].亞磷酸鹽溶解性高,比正磷酸鹽具有更強(qiáng)的活動(dòng)性[6],它的遷移轉(zhuǎn)化是水環(huán)境中磷的氧化還原循環(huán)中的重要組成部分[7].

光降解被認(rèn)為是污染物在天然環(huán)境中非生物降解的主要?dú)w趨之一[8?10].有些藥物能在太陽光照下發(fā)生直接光解,而有些則與水中一些光敏化物質(zhì)如NO3?、Fe3+,溶解性有機(jī)質(zhì)等經(jīng)太陽照射后產(chǎn)生的單重態(tài)氧(1O2)、羥基自由基(×OH)等活性氧(ROS)反應(yīng)發(fā)生間接光解[9,11?12].亞磷酸鹽在水環(huán)境中的光氧化過程可能是亞磷酸鹽轉(zhuǎn)化的重要途徑之一,Han等[5]研究表明,在太湖表層水體中很難檢測(cè)到亞磷酸鹽的存在,而且夏季水體中檢測(cè)出的亞磷酸鹽最低,這可能與亞磷酸鹽的光氧化有關(guān),目前關(guān)于亞磷酸鹽在水環(huán)境中光氧化行為的報(bào)道還較少.

NO3?廣泛存在于水環(huán)境,具有光化學(xué)活性,陽光輻射下可光解生成×NO2和×OH等活性中間體[13-14],可以引發(fā)有機(jī)或無機(jī)污染物的光化學(xué)反應(yīng).本文研究了亞磷酸鹽在硝酸根體系中的光氧化行為,值、水中常見無機(jī)陰離子、鐵錳金屬離子以及腐殖酸對(duì)光氧化速率的影響,以期為深入了解天然水環(huán)境中亞磷酸鹽的遷移轉(zhuǎn)化和對(duì)磷循環(huán)的影響提供科學(xué)依據(jù).

1 材料與方法

1.1 試劑

Na2(HPO3)·5H2O,NaCl,NaNO3,NaHCO3,Na2HPO4,Na2SO4,腐殖酸(HA),ACS級(jí),均購自Sigma公司.Milli?Q超純水(Milli?pore,18MΩ cm).其余試劑均為分析純,購自南京化學(xué)試劑有限公司.

1.2 儀器設(shè)備

光化學(xué)反應(yīng)器(XPA?II型,300W汞燈,南京胥江機(jī)電廠).ICS5000二維串聯(lián)毛細(xì)管離子色譜儀(Thermo Fisher,USA).ICS5000主要配置為:一維分析系統(tǒng):分析型四元梯度泵,電導(dǎo)檢測(cè)器, EG?KOH淋洗液發(fā)生器,ASRS?300抑制器, AS11?HC(50mm×2mm)保護(hù)柱,AS11?HC (250mm×2mm)分析柱;毛細(xì)管系統(tǒng):毛細(xì)管級(jí)等度泵,毛細(xì)管級(jí)電導(dǎo)檢測(cè)器,EG?KOH毛細(xì)管淋洗液發(fā)生器,ACES?300抑制器,MAX?100保護(hù)柱(50mm×0.25mm),MAX?100分離柱(250mm× 0.25mm);AS自動(dòng)進(jìn)樣器,Chromeleon色譜工作站.

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

亞磷酸鹽的模擬光化學(xué)氧化實(shí)驗(yàn)在XPA?II型光化學(xué)反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行,采用300W高壓汞燈模擬紫外?可見光(>200nm,在323,424,546,578nm 相對(duì)能量較大,其中,290~390nm 波段光強(qiáng)為716mW/cm2),置于一雙層玻璃冷阱內(nèi)部(壁厚4mm).實(shí)際環(huán)境中,由于大氣層的作用,290nm以下的紫外光不能到達(dá)地面,玻璃冷阱可濾掉這部分紫外光,從而使光照波長在實(shí)際太陽光譜范圍內(nèi)[15?16].分別使用50mL帶蓋的石英試管(外徑2.8cm,內(nèi)徑2.6cm,長度18.2cm),垂直等距放置于冷阱外側(cè)玻璃冷阱由外接的自來水進(jìn)行冷卻,開燈預(yù)熱后,將盛有樣品溶液移入石英試管內(nèi),定時(shí)取樣進(jìn)行離子色譜分析測(cè)定.

1.4 分析方法

光氧化過程中的亞磷酸鹽和正磷酸鹽濃度變化由ICS5000離子色譜分析.

一維分析系統(tǒng):柱溫:30oC,進(jìn)樣量:25μL. KOH梯度淋洗:0~10min,10~20mmol/L;10~20min, 20~50mmol/L;20~25min,50~20mmol/L;25~30min, 20~10mmol/L,流速0.38mL/min.二維毛細(xì)管系統(tǒng):二維切換時(shí)間分別為:HPO32?:8.10~8.80min; H2PO4?:17.40~18.10min;流速0.01mL/min,柱溫35℃,KOH梯度淋洗:0~5min, 2~4mmol/L;535min,4mmol/L;35~50min,15mmol/L;50~55min, 50mmol/L;55~60min,2mmol/L.方法檢測(cè)限,回收率,詳細(xì)方法參見文獻(xiàn)[17].

2 結(jié)果與討論

2.1 硝酸鹽初始濃度對(duì)亞磷酸鹽光氧化速率的影響

在pH值為6.5和HPO32?初始濃度為1μmol/L的體系中,考察不同NO3?濃度(0,12,60, 120μmol/L)對(duì)HPO32?光氧化行為的影響.由圖1可以看出,隨著NO3?濃度的增加,HPO32?的光解速率加快.8h后,0,12,60,120μmol/L NO3?存在條件下,HPO32?的光氧化速率常數(shù)分別為:0.02, 0.109,0.186,0.271h?1.HPO32?在光解過程中的濃度變化與光照反應(yīng)時(shí)間符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)規(guī)律(30.971),這是NO3?受光激發(fā)后生成的OH等活性中間體參與反應(yīng)的結(jié)果[18].隨著NO3?濃度的增加,HPO32?的光氧化反應(yīng)速率常數(shù)也隨之增加.研究表明,在一定的濃度范圍內(nèi),×OH產(chǎn)率和NO3?的濃度顯著正相關(guān)[18].提高NO3?的濃度,光照條件下將會(huì)產(chǎn)生更多的×OH,×OH具有很強(qiáng)的氧化性可以攻擊亞磷酸鹽中的P?H鍵(?370KJ),從而提高了HPO32?的光氧化速率.

2.2 亞磷酸鹽初始濃度對(duì)亞磷酸鹽光氧化速率的影響

根據(jù)化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的質(zhì)量作用定律可知,反應(yīng)速率隨著反應(yīng)物的初始濃度的上升而增大,反應(yīng)物初始濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響隨著反應(yīng)級(jí)數(shù)的增加而增強(qiáng).因此,亞磷酸根的初始濃度對(duì)其在光照條件下的光化學(xué)氧化必定存在一定影響.先前的研究證實(shí),自然界水體中亞磷酸鹽的分布具有明顯的差異性,太湖水體中亞磷酸鹽含量0~0.59μmol/L[5],Morton等[19]檢測(cè)到水體中亞磷酸鹽的濃度為5.48~29.67μmol/L,本研究考察了60mmol/L NO3-存在條件下,3種亞磷酸鹽濃度(0.5,1,5μmol/L)對(duì)其光氧化速率的影響,3種濃度分別模擬水體中低、中和高濃度的亞磷酸鹽.

圖2結(jié)果表明,亞磷酸鹽的光氧化速率常數(shù)隨著初始濃度增加而降低.亞磷酸鹽光氧化過程符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)規(guī)律(30.962).0.5,1,5μmol/L條件下對(duì)應(yīng)的光氧化速率常數(shù)分別為0.180,0.175, 0.147h?1,隨著亞磷酸鹽的濃度增加,反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)顯著降低.在其他條件如硝酸根離子濃度及光照強(qiáng)度一定的條件下,亞磷酸根濃度越低,被氧化的機(jī)會(huì)就越大[20].

2.3 溶液pH值對(duì)亞磷酸鹽光氧化速率的影響

初始濃度1μmol/L亞磷酸鹽,60μmol/L的硝酸根離子存在條件下,在不同的pH值緩沖溶液體系中,亞磷酸鹽的光氧化反應(yīng)情況如圖3所示.由圖3看出,不同pH值條件下亞磷酸鹽的光解過程均符合準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)(30.983).在初始pH值分別為4,7和10的條件下,亞磷酸鹽的光氧化速率常數(shù)分別為0.217,0.077,0.057h?1.酸性條件更有利于亞磷酸鹽的光氧化,而在堿性或中性條件下,不利于亞磷酸鹽的光氧化過程的發(fā)生,亞磷酸鹽的光氧化速率相似.這可能是由于在酸性條件更有利于×OH的生成[16].

2.4 無機(jī)陰離子對(duì)亞磷酸鹽光氧化速率的影響

考慮到天然水體中存在大量的無機(jī)陰離子,尤其是Cl?,HCO3?和SO42?.根據(jù)先前野外調(diào)查的數(shù)據(jù)[5],研究了60mmol/L NO3-條件下,2mmol/L Cl?, 0.5mmol/LSO42?,1mmol/L HCO3?對(duì)亞磷酸鹽的光氧化過程的影響.由圖4可以看出,添加不同的無機(jī)陰離子會(huì)對(duì)水中亞磷酸鹽的光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生不同的影響.無機(jī)陰離子存在條件下,亞磷酸鹽在硝酸根體系中的光氧化過程均符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)規(guī)律(30.963).2mmol/L Cl?,0.5mmol/L SO42?, 1mmol/L HCO3?分別存在條件下,亞磷酸鹽的光氧化反應(yīng)速率常數(shù)分別為:0.132,0.165,0.068h?1,與對(duì)照組亞磷酸鹽的反應(yīng)速率常數(shù)(0.175h?1)相比,SO42?和Cl?對(duì)硝酸根溶液中亞磷酸鹽的光氧化過程存在弱抑制,而HCO3?則對(duì)亞磷酸鹽的光氧化過程有明顯的抑制作用.陽海等[21]認(rèn)為, SO42?,Cl?,CO32?可作為活性物種猝滅劑,Brezonik等[18]研究證實(shí),天然水體中存在的HCO3?具有清除NO3?光解產(chǎn)生OH的作用,進(jìn)而和亞磷酸根離子存在競(jìng)爭(zhēng)自由基的關(guān)系而影響了亞磷酸鹽的光氧化過程.

2.5 金屬離子對(duì)亞磷酸鹽光氧化速率的影響

本實(shí)驗(yàn)分別考察了1μmol/L Fe3+和10μmol/ L Mn2+2種金屬離子存在條件下,60mmol/L的硝酸根溶液中亞磷酸鹽(1mmol/L)的光氧化過程,結(jié)果見圖5所示.10μmol/L Mn2+存在條件下,光氧化速率常數(shù)為0.105h?1, 1μmol/L Fe3+存在時(shí),速率常數(shù)為0.203h?1,對(duì)照組速率常數(shù)為0.175h?1,表明水體中存在Fe3+可以促進(jìn)亞磷酸鹽的光氧化過程,而Mn2+則抑制亞磷酸鹽的光氧化過程.研究表明,Fe具有較強(qiáng)的光化學(xué)活性,在水溶液中可以與羥基絡(luò)合,光照條件下,發(fā)生如下反應(yīng)生成羥基自由基[22?24]: Fe(OH)2++→ Fe(II) +×OH,從而氧化亞磷酸鹽.而Mn對(duì)光反應(yīng)的作用較為復(fù)雜,楊桂朋等[25]研究發(fā)現(xiàn),Mn2+對(duì)鄰硝基苯酚的降解幾乎無影響,促進(jìn)2,4?二硝基苯酚的降解,而抑制對(duì)甲基苯酚的光降解.辛穎等[26]研究發(fā)現(xiàn)Mn2+對(duì)壬基酚聚氧乙烯醚的降解具有促進(jìn)作用.Mn2+對(duì)光氧化影響的差異性有待進(jìn)一步研究.

亞磷酸鹽的穩(wěn)定性可能受水體氧化還原電位ORP的影響,但ORP受一些無機(jī)離子(如鐵、錳、硫離子)、有機(jī)質(zhì)、溶解氧、溫度、pH值、硬度等多種因素的影響[27?28],目前,尚無統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)方法研究確定單一ORP因素對(duì)水環(huán)境中光反應(yīng)的影響.本實(shí)驗(yàn)中,含有1μmol/L Fe3+和10μmol/LMn2+的實(shí)驗(yàn)反應(yīng)體系中ORP分別為32.0、32.1mV,由于加入的Fe3+和Mn2+極少,對(duì)反應(yīng)體系的ORP的影響幾乎可以忽略.

2.6 腐殖物質(zhì)對(duì)亞磷酸鹽光氧化速率的影響

腐殖質(zhì)是天然溶解有機(jī)質(zhì)的主要組成部分,具有光化學(xué)活性.腐殖質(zhì)可作為光敏化劑,誘導(dǎo)污染物的光氧化或光降解.此外,由于腐殖質(zhì)可以競(jìng)爭(zhēng)吸收光子,抑制污染物或其他光敏劑對(duì)光的吸收,或者作為ROS猝滅劑,從而抑制污染物的光氧化過程[29?31].本實(shí)驗(yàn)考察了0.1,1mg/L的腐殖酸存在下,亞磷酸鹽在硝酸根溶液中的光氧化.如圖6所示,當(dāng)腐殖酸濃度分別為0.1,1mg/L時(shí),亞磷酸鹽光氧化速率常數(shù)分別為0.064,0.020h?1,明顯低于對(duì)照組,表明腐殖酸抑制了硝酸根體系下亞磷酸鹽的光氧化.這可能是由于腐殖酸對(duì)光的競(jìng)爭(zhēng)吸收,減小了NO3?對(duì)光的吸收,或者腐殖酸猝滅了NO3?產(chǎn)生的自由基等活性氧[32],從而抑制了亞磷酸鹽的光氧化.

2.7 硝酸根體系中亞磷酸鹽光氧化產(chǎn)物的鑒定

水體中存在多種陰離子可以影響亞磷酸鹽的光氧化過程,因此為研究實(shí)際水體中亞磷酸鹽的光氧化行為,根據(jù)野外檢測(cè)數(shù)據(jù)配制模擬太湖水樣(2.1mmol/L Cl?,0.24mmol/L NO3?, 0.02mmol/L NO2?,0.63mmol/L SO42?,0.82mmol/L HCO3?,0.002mmol/L Br,0.04mmol/L F?, 0.002mmol/L HPO42?,pH 8.2),1 μmol/L亞磷酸鹽在模擬太湖水樣中的濃度變化如圖7所示,亞磷酸鹽在模擬太湖水樣中的光氧化過程符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)規(guī)律(=0.983),模擬水樣中亞磷酸鹽的光氧化速率常數(shù)為0.046h?1.在模擬光照條件下,隨著反應(yīng)時(shí)間的增加,亞磷酸鹽的含量逐漸減少,而溶液中檢測(cè)到正磷酸鹽濃度的逐漸增加.經(jīng)過45h光照后,亞磷酸鹽濃度減少至(0.12± 0.01)μmol/L,降低了,與此同時(shí),水體中正磷酸鹽濃度為(0.84±0.06)μmol/L,亞磷酸鹽含量的減少和正磷酸鹽的增加量基本一致,證明亞磷酸鹽光氧化產(chǎn)物是正磷酸鹽.此外,實(shí)際水體中存在更加復(fù)雜的成分,如總?cè)芙庑杂袡C(jī)物(DOM)、草酸、其他的無機(jī)或有機(jī)陰離子等各種光活性物質(zhì),對(duì)亞磷酸鹽環(huán)境行為產(chǎn)生影響,因此實(shí)際水環(huán)境中亞磷酸鹽的光化學(xué)反應(yīng)過程可能會(huì)更加復(fù)雜.

2.8 活性氧抑制劑亞磷酸鹽光氧化速率的影響

NO3?光解會(huì)產(chǎn)生多種活性物質(zhì),為進(jìn)一步證實(shí)×OH等活性氧的存在并對(duì)亞磷酸鹽的光氧化起到主要作用,本實(shí)驗(yàn)通過在水樣中添加異丙醇,疊氮化鈉等活性氧抑制劑,考察體系中是否存在×OH等活性氧并氧化了亞磷酸鹽.圖8可以看出,添加異丙醇和疊氮化鈉對(duì)亞磷酸鹽的光氧化具有明顯的抑制效果,反應(yīng)速率常數(shù)由0.175h?1降至接近0.異丙醇和疊氮化鈉作為×OH,1O2淬滅劑,與活性氧優(yōu)先反應(yīng),從而抑制亞磷酸鹽的光氧化,由此判斷體系中存在×OH等活性氧分子[28,33],并在亞磷酸鹽的光氧化過程中起主導(dǎo)作用.一些研究中普遍把疊氮化鈉作為1O2猝滅劑[31],異丙醇為×OH抑制劑[29,34].但是也有一些文獻(xiàn)認(rèn)為由于這些活性氧自由基并不具有選擇性[35?36],且不同活性氧亦可以相互轉(zhuǎn)化,猝滅劑可以優(yōu)先與某一種活性氧反應(yīng)從而抑制下游的活性氧的互相轉(zhuǎn)化,或者抑制其中某一種或幾種活性氧與亞磷酸根的反應(yīng),所以這些間接手段并不能明確是哪一種活性氧直接將反應(yīng)物氧化,亦不能明確各個(gè)活性氧的貢獻(xiàn),這一點(diǎn)由本文實(shí)驗(yàn)結(jié)果也可以看出,假設(shè)這2種抑制劑具有選擇性,則這2種活性氧的抑制作用相加之和應(yīng)小于等于100%,而實(shí)驗(yàn)結(jié)果為每一種抑制劑單獨(dú)加入時(shí),均具有接近100%的抑制率.故各個(gè)活性氧的貢獻(xiàn)通過這些間接手段并不能明確.推測(cè)硝酸根體系中亞磷酸鹽的光氧化途徑可能是:以×OH為例,硝酸根離子的光照條件下產(chǎn)生×OH和×NO2等活性氧物質(zhì)(式1),而產(chǎn)生的×OH會(huì)破壞亞磷酸鹽中P?H鍵使其斷裂形成×PO3和H2O(式2),而產(chǎn)物×PO3則進(jìn)一步會(huì)和×OH反應(yīng)生成磷酸鹽(式3).

H2O + NO3?→×NO2+×OH + OH?(1)

×OH + HPO32?→×PO3+ H2O (2)

×PO3+×OH → HPO42?(3)

3 結(jié)論

3.1 亞磷酸鹽在硝酸根體系中的光氧化行為符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程.硝酸根離子的濃度越高越有利于亞磷酸鹽的氧化,酸性條件下,亞磷酸鹽的氧化過程明顯加快;水體中存在的無機(jī)陰離子SO42?、Cl?和HCO3?會(huì)抑制亞磷酸鹽的光氧化速率,金屬Fe3+會(huì)加快亞磷酸鹽的光氧化速率,Mn2+則會(huì)抑制亞磷酸鹽的光氧化速率,腐殖酸的加入抑制硝酸根溶液中亞磷酸鹽的光氧化.

3.2 光照條件下,模擬太湖水體中亞磷酸鹽光氧化過程明顯,45h后,亞磷酸鹽的濃度減少了(0.87±0.03)μmol/L,而正磷酸鹽的濃度則增加至(0.84±0.06)μmol/L,正磷酸鹽是亞磷酸鹽光氧化的主要產(chǎn)物.添加異丙醇和NaN3等活性氧猝滅劑,亞磷酸鹽的光氧化受到明顯的抑制,證實(shí)體系中存在×OH等活性氧分子,亞磷酸鹽的光氧化過程的主要機(jī)制是光照硝酸根產(chǎn)生的×OH等自由基,斷裂亞磷酸鹽中P?H鍵,然后進(jìn)一步反應(yīng)生成正磷酸鹽.

[1] Hanrahan G, Salmassi T M, Khachikian C S, et al. Reduced inorganic phosphorus in the natural environment: significance, speciation and determination [J]. Talanta, 2005,66(2):435?444.

[2] Morton, S C, Edwards M. Reduced Phosphorus Compounds in the Environment [J]. Env. Sci. Tec., 2005,35:333?364.

[3] Pasek M A, Sampson J M, Atlas Z. Redox chemistry in the phosphorus biogeochemical cycle [J]. P. Natl. Acad. Sci. USA, 2014,111(43):15468?15473.

[4] Pech H, Henry A, Khachikian C S, et al. Detection of geothermal phosphite using high?performance liquid chromatography [J]. Environ. Sci. Technol., 2009,43:7671?7675.

[5] Han C, Geng J J, Xie X C, et al. Determination of phosphite in a eutrophic freshwater lake by suppressed conductivity ion chromatography [J]. Environ. Sci. Technol., 2012,46(19):10667? 10674.

[6] Pasek M A. Rethinking early Earth phosphorus geochemistry [J]. P. Natl. Acad. Sci. USA., 2008,105:853?858.

[7] Pasek M A., Kee T P, Bryant D E, et al. Production of potentially prebiotic condensed phosphates by phosphorus redox chemistry [J]. Angew. Chem. Int. Edit., 2008,47:7918?7920.

[8] Andreozzi R, Raffaele M, Nicklas P. Pharmaceuticals in STP effluents and their solar photodegradation in aquatic environment [J]. Chemosphere, 2003,50:1319?1330.

[9] Chen S F, Liu Y Z. Study on the photocatalytic degradation of glyphosate by TiO(2) photocatalyst [J]. Chemosphere, 2007,67(5): 1010?1017.

[10] Rodríguez E M, Fernández G, álvarez P M, et al. Photocatalytic degradation of organics in water in the presence of iron oxides: Effects of pH and light source [J]. Appl. Catal. B: Environ, 2011, 102(3/4):572?583.

[11] 季躍飛,曾 超,周 磊,等.阿替洛爾在模擬太陽光照射下的光解 [J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào), 2012,32(6):1357?1363.

[12] Sharpless C M, Aeschbacher M, Page S E, et al. Photooxidation? induced changes in optical, electrochemical, and photochemical properties of humic substances [J]. Environ. Sci. Technol., 2014, 48(5):2688?2696.

[13] 展漫軍,楊 曦,鮮啟鳴,等.雙酚A在硝酸根溶液中的光解研究 [J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2005,25(4):487?490.

[14] 劉 鈺,楊 曦,高 穎.撲熱息痛在硝酸根溶液中的光解研究 [J]. 環(huán)境科學(xué), 2007,28(6):1274?1279.

[15] Dai R N, Yu C Y, Liu J, Lan Y Q, Deng B L. Photo?oxidation of Cr(III)?citrate complexes rorms harmful Cr(VI) [J]. Environ. Sci. Technol., 2010,44(18):6959?6964.

[16] Ji Y F, Zhou L, Zhang Y, et al. Photochemical degradation of sunscreen agent 2?phenylbenzimidazole?5?sulfonic acid in different water matrices [J]. Water Res., 2013,47(15):5865?5875.

[18] Brezonik P L, Fulkerson?Brekken J. Nitrate?induced photolysis in natural waters Controls on concentrations of hydroxyl radical photo?intermediates by natural scavenging agents [J]. Environ. Sci. Technol., 1998,32(19):3004?3010.

[19] Morton S C, Glindemann D, Wang X R, et al. Analysis of reduced phosphorus in samples of environmental interest [J]. Environ. Sci. Technol., 2005,39:4369?4376.

[20] Huang H B, Huang H L, Zhang L, et al. Photooxidation of Gaseous Benzene by 185?nm VUV Irradiation [J]. Environ. Eng. Sci., 2014,31(8):481?486.

[21] 陽 海,周碩林,尹明亮,等.克百威光催化降解動(dòng)力學(xué)的研究 [J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2013,33(1):82-87.

[22] Chen Y, Liu Z Z, Wang Z P, et al. Photodegradation of propranolol by Fe(III)?citrate complexes: kinetics, mechanism and effect of environmental media [J]. J. Hazard. Mater., 2011,194:202?208.

[23] Jeong J, Yoon J. pH effect on OH radical production in photo/ferrioxalate system [J]. Water Res., 2005,39:2893?2900.

[24] Sun Y F,J. Photochemical reactions involved in the total mineralization of 2,4?D by Fe3+/H2O2/UV [J]. Environ. Sci. Technol., 1993,27:304?310.

[25] 楊桂朋,王玉玨.水體中錳離子對(duì)酚類有機(jī)物的光化學(xué)降解的影響 [J]. 海洋環(huán)境科學(xué), 2006,25(1):52?54.

[26] 辛 穎,蕭 瀟,汪 磊,等.水溶液中活性成分對(duì)壬基酚聚環(huán)氧乙烯醚光降解的影響 [J]. 環(huán)境化學(xué), 2007,26(6):730?734.

[27] 吳金浩,劉桂英,王年斌,等遼河灣北部海域表層沉積物氧化還原電位及其主要影響因素 [J]. 沉積學(xué)報(bào), 2012,30(2):333?339.

[28] 徐華成,徐曉軍,王 凱,等飲用水氧化還原電位的影響因素分析 [J]. 蘇州科技學(xué)院學(xué)報(bào), 2007,20(2):63?66.

[29] Zhou, L, Ji, Y F, Zeng, C, et al. Aquatic photodegradation of sunscreen agent p?aminobenzoic acid in the presence of dissolved organic matter [J]. Water Res., 2013,47(1):153?162.

[30] Zepp, R G, Schlotzhauer, P F, Sink, R M. Photosensitized transformations involving electronic energy transfer in natural waters: role of humic substances [J]. Environ. Sci. Technol., 1985, 19(1):74?81.

[31] 季躍飛,曾 超,孟 翠,等.阿替洛爾在硝酸根溶液中的光降解研究 [J]. 環(huán)境科學(xué), 2012,33(2):481?487.

[32] 任 東,楊小霞,馬曉冬,等.DOM結(jié)構(gòu)特征及其對(duì)17β?雌二醇光降解的影響 [J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2015,35(5):1375?1383.

[33] Gan, Z W, Sun H W, Wang R N, et al. Transformation of acesulfame in water under natural sunlight: joint effect of photolysis and biodegradation [J]. Water Res., 2014,64:113?122.

[35] Housari F. al, Vione D, Chiron S, et al. Reactive photoinduced species in estuarine waters. Characterization of hydroxyl radical, singlet oxygen and dissolved organic matter triplet state in natural oxidation processes [J]. Photochem. Photobiol. Sci., 2010,9:78? 86.

[36] Zeng T, Arnold W A. Pesticide photolysis in prairie potholes: probing photosensitized processes [J]. Environ. Sci. Technol., 2013,47:6735?6745.

*責(zé)任作者, 副教授, jjgeng@nju.edu.cn

Photooxidation process and its influencing factors of phosphite in nitrate solution

QIU Hui-min, GENG Jin-ju*, HAN Chao, REN Hong-qiang

(State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse, School of the Environment, Nanjing University, Nanjing 210023, China)., 2016,36(5)：1442~1448

Phosphite (HPO32?, H2PO3?, +3valence) is a reduced form of phosphorus in the biogeochemical phosphorus cycle. Its photooxidation process can be an important path of its transformation in water environment. The photooxidation process of 1μmol/Lphosphite in nitrate solution was studied using 300W mercury lamp as light source. Experiments were carried out to study the influences ofNO3?concentration, pH value and common ions in water (such as Cl?, SO42?,HCO, Fe3+, Mn2+) and humic acid, on the photooxidation of phosphite in NO3?solutions. The results demonstrate that the photooxidation of phosphite followed the pseudo-first-order kinetics and the photooxidation rate increased rapidly with increasing initial NO3?concentration. The kinetics constant changed from 0.020h?1to 0.271h?1with the concentration of NO3?increased from 0 to 120μmol/L. The kinetics constant decreased with the increase of pH and the addition of HCO3?. The addition of Cl?and SO42?slightly inhibited the photooxidation process. The addition of Fe3+accelerated the photooxidation of phosphite in NO3?solution while Mn2+inhibited the photooxidation. The addition of humic acid inhibited the photooxidation process. ROS () were found to play an important role in the phosphite photooxidation reaction by using isopropanol and sodium azide (NaN3) as ROS quenchers. In the simulated Taihu Lake water experiment, the increased amount of phosphate coincided with the decreased amount of phosphite, which indicated that the photooxidation product of phosphite is phosphate.

phosphite；nitrate；photooxidation；reactive oxygen species (ROS)；water solution

X131.2

A

1000?6923(2016)05-1442-07

邱慧敏(1988-),女,山東日照人,南京大學(xué)博士研究生,主要從事環(huán)境中低價(jià)態(tài)磷遷移轉(zhuǎn)化研究.發(fā)表論文4篇.

2015?10?12

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21077051)