基于氣相色譜質(zhì)譜法的長江江蘇段水體中鄰苯二甲酸酯含量比較

基于氣相色譜質(zhì)譜法的長江江蘇段水體中鄰苯二甲酸酯含量比較

張榴萍

(中儲糧鎮(zhèn)江糧油質(zhì)量檢測中心有限公司，江蘇鎮(zhèn)江 212006)

摘要采用氣相色譜質(zhì)譜法，分析和比較了長江江蘇段南京、泰州和南通3個(gè)地區(qū)水體中鄰苯二甲酸酯的含量。結(jié)果表明，在冬季1～3月份長江枯水期，3個(gè)地區(qū)的鄰苯二甲酸酯含量均基本高于其他時(shí)期；南京段化工集中區(qū)域水體中鄰苯二甲酸酯含量高于其他地區(qū)；泰州段生活集中區(qū)域鄰苯二甲酸酯含量未出現(xiàn)顯著增加；南通段干支流交匯區(qū)域鄰苯二甲酸酯含量顯著下降；江蘇段水體中鄰苯二甲酸酯的富集情況隨沿江大型企業(yè)的增加而增加。

關(guān)鍵詞氣相色譜質(zhì)譜法；長江江蘇段；鄰苯二甲酸酯

中圖分類號S181.3;X821

作者簡介張榴萍(1977- )，男，江蘇鎮(zhèn)江人，工程師，從事糧油檢測、儀器分析研究。

收稿日期2015-06-03

Comparison of Jiangsu Yangtze River Phthalic Acid Esters Content by Gas Chromatography Mass Spectrometry

ZHANG Liu-ping(Sinograin Zhenjiang Grains & Oils Quaility Testing Center, Zhenjiang, Jiangsu 212006)

AbstractThe phthalic acid esters content in Nanjing, Taizhou, Nantong of Yangtze River Jiangsu section were analyzed and compared by gas chromatography mass spectrometry, theresults showed that: the Yangtze River in the dry season in the winter 1-3, three regions of phthalic acid esters content in water are higher than other period; phthalic acid esters content in water in Nanjing chemical concentration area was higher than other areas; phthalic acid esters content in water in Taizhou section of life does not appear to significantly increase; phthalic acid esters content in water of Nantong tributary confluence area decrease significantly; in the water body of Jiangsu section, phthalic acid esters content in water are increased with the increase of large enterprises along the Yangtze River.

Key wordsGas chromatography mass spectrometry; Jiangsu section of the Yangtze River; Phthalic acid esters

鄰苯二甲酸酯(Phthalic Acid Esters，PAEs)，又名酞酸酯，是鄰苯二甲酸的酯化衍生物，一般通過鄰苯二甲酸酐與醇反應(yīng)獲得。作為一種人工合成有機(jī)物，其運(yùn)用非常廣泛，主要作為PVC材料的增塑劑使用，也可作為農(nóng)藥、涂料、化妝品、潤滑劑及去泡劑等的生產(chǎn)原料。PAEs與塑料主體之間的連接，并不是基于穩(wěn)定的化學(xué)鍵，從而導(dǎo)致在生產(chǎn)、加工和使用過程中會有PAEs遷移到環(huán)境中。PAEs對人體的影響很大，尤其會影響人體內(nèi)分泌系統(tǒng)，對人體生殖系統(tǒng)造成傷害。

飲用水與人類生活最為密切，水是人類攝取有毒有害物質(zhì)的主要途徑之一。長江水作為江蘇沿江城市最重要的飲用水源，雖然自來水廠會對水質(zhì)進(jìn)行沉淀、過濾、消毒等處理，但這些處理方式對于除去PAEs并不是最為有效的。筆者利用氣相色譜質(zhì)譜法，檢測長江江蘇段3個(gè)不同城市水體中鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)、鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二辛脂(DOP)、鄰苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)的含量，并比較其變化規(guī)律，了解江蘇段PAEs的污染狀況，以期為長江水體中PAEs轉(zhuǎn)移和富集規(guī)律及其治理方法的研究提供一定參考。

1材料與方法

1.1樣品采集采樣點(diǎn)分布于南京市(一般區(qū)域A1點(diǎn)、化工集中區(qū)A2點(diǎn))、泰州市(一般區(qū)域B1點(diǎn)、生活集中區(qū)域B2點(diǎn))和南通市(一般區(qū)域C1點(diǎn)、干支流交匯處C2點(diǎn))。一般區(qū)域選點(diǎn)遠(yuǎn)離工業(yè)區(qū)、生活區(qū)，干支流交匯處靠近長江水體中間位置，其他區(qū)域按選點(diǎn)要求進(jìn)行。于2013年12月～2014年5月采集水樣，采樣深度為水面往下40 cm。采集完的樣品裝入棕色玻璃瓶中，帶回實(shí)驗(yàn)室在4 ℃環(huán)境中放置。

1.2主要分析儀器氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(Aglient 7890A+5975C)色譜柱為DB-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，進(jìn)樣口溫度250 ℃。升溫程序：初始柱溫60 ℃，保持1 min；以20 ℃/min升溫至220 ℃，保持1 min；再以5 ℃/min升溫至280 ℃，保持4 min。質(zhì)譜條件：色譜與質(zhì)譜接口溫度280 ℃；電離方式：EI電子轟擊源；監(jiān)測方式：選擇離子掃描；電離能量：70 eV；溶劑延遲：5 min[1]。

1.3樣品前處理取水樣250 ml加入500 ml的分液漏斗中，加入50 ml二氯甲烷，振搖萃取5 min后，靜置15 min(若發(fā)生乳化，加入適量的NaCl消除)。將萃取液用無水硫酸鈉干燥，旋蒸至近干后用氮?dú)獯蹈?，?zhǔn)確加入2 ml正己烷定容后轉(zhuǎn)移至進(jìn)樣小瓶中。所用試劑均為分析純或色譜純，且經(jīng)過玻璃系統(tǒng)重蒸；玻璃器具均用鉻酸洗液浸泡4 h后，經(jīng)自來水、三級水、一級水、丙酮和二氯甲烷依次淋洗，并在300 ℃下烘干2 h后使用[2]。

2結(jié)果與分析

2.1PAEs定性和定量分析采用外標(biāo)法對5種PAEs進(jìn)行了定性和定量分析，結(jié)果表明，5種PAEs的回收率為85.21%～104.36%，標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)為0.992 1～0.999 4。由圖1可知，PAEs檢測結(jié)果呈陽性，有4種PAEs均可檢出。國家《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838-2002)中，對于集中式生活飲用水地表水源地中DBP和DEHP的殘留標(biāo)準(zhǔn)有明確的規(guī)定，分別為1和4 μg/L[3]。

2.2PAEs含量比較

2.2.1 南京段。由圖2可知，除DOP以外，其他4種PAEs在長江南京段水體中均有檢出，A1和A2兩個(gè)取樣點(diǎn)的DBP和DEHP含量均未超過國家標(biāo)準(zhǔn)GB 3838-2002中的最高限量，DMP和DEP含量也較低；水體中DBP含量均顯著高于其他3種PAEs；4種PAEs含量在6個(gè)月內(nèi)基本都呈現(xiàn)出先上升后下降的趨勢，在2014年冬季1～2月達(dá)最高值。分析原因可能是1～2月份處于長江干流段的枯水期，其流量比豐水期要少2～3倍以上，水流量較小，污染物稀釋能力也較弱，導(dǎo)致此時(shí)間段內(nèi)PAEs含量較高。位于石油化工集中區(qū)A2點(diǎn)水樣中PAEs含量均高于A1點(diǎn)，這也反映了石油化工集中區(qū)工業(yè)廢水排放會顯著增加水體中的PAEs。

2.2.2泰州段。由圖3可知，與南京段類似，長江泰州段B1和B2兩點(diǎn)均未檢出DOP，其他4種PAEs均可檢出，DBP含量為0.125～0.172 μg/L，DEHP含量為0.029～0.058 μg/L，兩者均未超過國家標(biāo)準(zhǔn)GB 3838-2002的限量要求；PAEs中含量最高的是DBP，這與之前南京段的較為類似；4種PAEs在2014年1～2月含量要高于其他月份，在B2點(diǎn)3月份DBP含量最高，這同樣是由于枯水期水流量小導(dǎo)致水體中PAEs濃度升高。B1和B2兩點(diǎn)分別位于一般區(qū)域和生活集中區(qū)，6個(gè)月內(nèi)兩者的PAEs含量差別并不顯著，這說明生活用水排入長江中導(dǎo)致水中PAEs含量增加量相比工業(yè)廢水影響較小。所以，要控制水體中PAEs的含量，得先從工業(yè)廢水著手處理。

2.2.3南通段。由圖4可知，長江南通段水體中亦未檢出DOP，而其他4種PAEs均有檢出；C1點(diǎn)DBP的含量在2014年2月最高，C2點(diǎn)DBP含量在4月份達(dá)最高值；DMP、DEP和DEHP含量在1～3月也高于其他月份，但變化趨勢較為平緩。南通段4種PAEs含量高于南京、泰州段，但其濃度均未超過國家標(biāo)準(zhǔn)。另外，C2點(diǎn)PAEs含量幾乎都相應(yīng)小于C1點(diǎn)，C2點(diǎn)位于長江支流和干流交匯處，而支流主要是農(nóng)業(yè)和居民區(qū)，這可能是由于支流中PAEs含量較低，對干流起到了一定的稀釋和凈化作用[4]。

2.3江蘇段3市PAEs變化情況A1、B1和C1 3個(gè)一般區(qū)域點(diǎn)，其地理環(huán)境相近，未靠近居民區(qū)及工業(yè)區(qū)，分別位于江蘇段的上游、中游和下游區(qū)域，具有較好的代表性，比較這3個(gè)點(diǎn)PAEs變化情況，可以分析江蘇段PAEs變化趨勢。由于4種測出的PAEs變化規(guī)律基本相同，僅以DBP為例進(jìn)行分析。由圖5可知，在長江江蘇段，DBP含量在泰州B1點(diǎn)要稍高于南京A1點(diǎn)，但兩者的差異并不明顯，而南通C1點(diǎn)要明顯高于前兩點(diǎn)。這主要是由于南通處于整個(gè)區(qū)域的下游，PAEs在水體中的富集作用非常明顯；另一方面，從泰州往下沿江區(qū)域，工業(yè)的密集程度要高于南京～泰州段，特別是煉鋼、熱電、石油化工企業(yè)的沿江而建，大大提高了這一區(qū)域的PAEs含量。

3結(jié)論

在冬季1～3月份長江枯水期，南京、泰州和南通地區(qū)的PAEs含量基本高于其他時(shí)期；南京段化工集中區(qū)域水體中的PAEs含量高于其他一般地區(qū)；泰州段生活集中區(qū)域中PAEs含量未出現(xiàn)顯著增加；南通段干支流交匯區(qū)域PAEs含量顯著下降；江蘇段水體中PAEs的富集情況隨沿江大型企業(yè)的增加而增加。

長江江蘇段水體中DBP和DEHP含量均未超出國家標(biāo)準(zhǔn)限值，但化工等企業(yè)廢水排放是導(dǎo)致江蘇段水體中PAEs含量增加和富集的主要原因。所以，要控制好水體中PAEs，需首先解決好沿江企業(yè)廢水排放處理問題。

參考文獻(xiàn)

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[4] 王凡，沙玉娟，夏星輝，等．長江武漢段水體鄰苯二甲酸酯分布特征研究[J]．環(huán)境科學(xué)，2008，29(5)：1163-1169.