鉍系氧化物在光催化技術(shù)中的研究進(jìn)展

鉍系氧化物在光催化技術(shù)中的研究進(jìn)展

黎鳳喜1,繆應(yīng)純1,梁藝瑋1,楊慧瓊2

(1.曲靖師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，云南曲靖 655011；2.曲靖創(chuàng)業(yè)水務(wù)有限公司，云南曲靖 655000)

摘要總結(jié)近年鉍系列半導(dǎo)體光催化劑的制備、種類和光催化反應(yīng)機(jī)理等的研究進(jìn)展，并展望了鉍系列半導(dǎo)體光催化劑未來(lái)的發(fā)展方向。

關(guān)鍵詞鉍系列催化劑；光催化技術(shù)；綜述

中圖分類號(hào)S181

基金項(xiàng)目云南省應(yīng)用基礎(chǔ)研究計(jì)劃自籌項(xiàng)目(2013FZ109)；國(guó)家自然科學(xué)基金(2106512005)；曲靖師范學(xué)院大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)項(xiàng)目；曲靖師范學(xué)院應(yīng)用化學(xué)材料制備研究創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目(2106531001)。

作者簡(jiǎn)介黎鳳喜(1994-)，女，云南富寧人，本科生，專業(yè)：應(yīng)用化學(xué)。

收稿日期2015-06-11

Research Progress on the Bismuth Containing Complex Oxide in Photocatalytic Technology

LI Feng-xi, MIAO Ying-chun, LIANG Yi-wei et al (College of Chemistry and Chemical Engineering, Qujing Normal University, Qujing, Yunnan 655011)

AbstractThe photocatalytic degradation on the bismuth containing complex oxide is reviewed in detail including the synthesis and classification of photocatalys, and then the photocatalytic reactiong, scavenger, and the mechanism of reaction. In particular, the perspectives of photocatalytic degradation on the bismuth containing complex oxide are detailedly analyzed.

Key words Bismuth containing complex oxides; Photocatalytic technology; Review

近年來(lái)，隨著工業(yè)、農(nóng)業(yè)和社會(huì)的發(fā)展, 當(dāng)今中國(guó)乃至世界面臨嚴(yán)重的環(huán)境污染問(wèn)題和能源短缺問(wèn)題。保護(hù)環(huán)境、治理污染和解決能源問(wèn)題(節(jié)能減排)已成為我國(guó)乃至全球發(fā)展的一項(xiàng)迫切任務(wù)。1972年，F(xiàn)ujishima等在n型半導(dǎo)體TiO2電極上發(fā)現(xiàn)了光催化裂解水反應(yīng)，揭開(kāi)了多相光催化新時(shí)代的序幕[1]。20世紀(jì)90年代以來(lái)，隨著學(xué)科之間的不斷交叉，光催化技術(shù)在環(huán)境保護(hù)、能源開(kāi)發(fā)、有機(jī)合成等方面的應(yīng)用研究發(fā)展迅速，成為國(guó)際上最活躍的研究領(lǐng)域之一。當(dāng)用能量等于或大于半導(dǎo)體禁帶寬度(帶隙能，Eg)的光照射半導(dǎo)體時(shí)，半導(dǎo)體價(jià)帶的電子躍遷到導(dǎo)帶，在導(dǎo)帶上產(chǎn)生帶負(fù)電的高活性電子(e-)，在價(jià)帶上留下帶正電荷的空穴(h+)，這樣就形成光生電子-空穴，到達(dá)半導(dǎo)體粒子表面的電子和空穴能夠分別進(jìn)行兩個(gè)反應(yīng)。電子能夠還原被吸附的電子受體，在富氧的溶液中，通常電子被溶解氧吸收還原為氧自由基。空穴可以氧化表面吸附的電子供體。根據(jù)熱力學(xué)原理，光催化氧化還原反應(yīng)要求受體電勢(shì)比半導(dǎo)體導(dǎo)帶電勢(shì)低(更正)；供體電勢(shì)比半導(dǎo)體價(jià)帶電勢(shì)高(更負(fù))，才能進(jìn)行有效反應(yīng)。傳統(tǒng)的TiO2鈦基組成的第一代催化劑不能被可見(jiàn)光激發(fā)，通過(guò)表面修飾的TiO2是由于雜質(zhì)能級(jí)的存在產(chǎn)生了可見(jiàn)光吸收而非帶間的躍遷，從而會(huì)形成復(fù)合中心而降低光催化活性、限制其實(shí)際應(yīng)用。近年來(lái)，具有可見(jiàn)光活性的鉍系列復(fù)合氧化物已發(fā)展成為光催化領(lǐng)域的一個(gè)研究焦點(diǎn)。筆者對(duì)近年鉍系列半導(dǎo)體光催化劑的制備、種類和光催化反應(yīng)機(jī)理等最新研究進(jìn)行分析，并提出了鉍系列半導(dǎo)體光催化劑未來(lái)發(fā)展的方向。

1 鉍系列光催化劑的種類

鉍系列的光催化劑一般為AxByOz型結(jié)構(gòu)，其價(jià)帶由Bi 6s和O 2p軌道雜化組成，Bi 6s軌道與O 2p軌道的強(qiáng)相互作用降低了其對(duì)稱性，使其具有較高的電荷流動(dòng)性和氧化活性[2]，并且可見(jiàn)光吸收是本身的帶間躍遷，不存在復(fù)合中心的說(shuō)法，從而具有較高的光催化活性，另外，鉍系列光催化劑一般都具有獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)，在層間進(jìn)行的“二維”光催化反應(yīng)會(huì)隨層間分子或離子的改變而改變。鉍系列光催化劑主要包括Bi2WO6、Bi2Ti2O7、BiPO4、BiOX(X=F，Cl，Br，I)、BiVO4、Bi2MoO6、Bi2FeO4和Bi3NbO7等。其中，Bi2WO6、BiVO4、BiOX(X=F，Cl，Br，I)和Bi2MoO6這4種含鉍復(fù)合氧化物由于具有較好的光催化活性，是目前鉍系列光催化劑中研究最廣泛的。

1.1Bi2WO6光催化劑 Bi2WO6是最簡(jiǎn)單的Aurivillius型層狀結(jié)構(gòu)氧化物之一，禁帶寬度比TiO2小，可見(jiàn)光區(qū)具有很強(qiáng)的光吸收性能。通過(guò)密度泛函理論的計(jì)算[3]，Bi2WO6占據(jù)態(tài)分為4個(gè)軌道，O 2s軌道單獨(dú)構(gòu)成最低能帶，Bi 6s、O 2p和W 5d雜化軌道主要構(gòu)成占據(jù)態(tài)軌道的中間部分，O 2p和Bi 6s雜化軌道構(gòu)成最高占據(jù)態(tài)軌道(價(jià)帶)，而導(dǎo)帶底是由W 5d軌道和少量的Bi 6p軌道構(gòu)成。這種雜化的能帶結(jié)構(gòu)使價(jià)帶呈現(xiàn)出很大程度的發(fā)散，增大光生空穴以及價(jià)帶頂附近電子的活動(dòng)性，從而能夠提高其光催化性能[4]。Zhu等[5]采用水熱法制備了穩(wěn)定性良好、比表面積大的Bi2WO6納米片，禁帶寬度為2.75 eV，Bi2WO6比P25具有更快的降解速率，同時(shí)證明了空穴直接作用于有機(jī)物。后又進(jìn)行了Bi2WO6的表面修飾，如通過(guò)非金屬或金屬表面修飾、硫化物修飾、異質(zhì)結(jié)和貴金屬沉積等來(lái)提高其光催化活性[6-12]。同時(shí)催化劑的形貌是光催化影響的重要因數(shù)，因此控制Bi2WO6的形貌成為一個(gè)研究焦點(diǎn)[13-15]。

1.2BiOX光催化劑 Hang等首次提出了BiOX(X=F，CI，Br，I)具有出色的光催化性能[16]。隨之很多科學(xué)家開(kāi)始關(guān)注它的結(jié)構(gòu)和光催化性能等。鹵氧鉍化合物的晶體結(jié)構(gòu)與氟氯鉛礦(PbFCl)的晶型相同，是四方晶系結(jié)構(gòu)。在這個(gè)四方晶相包中含的是由[Bi2O2]層和鹵原子層相間堆疊的層狀結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)內(nèi)部[Bi2O2]2+與X-之間的靜電作用，使得光生電子和空穴發(fā)生有效分離，從而提高了該類催化劑的光催化活性。根據(jù)DFT( density functional theory)法，BiOX(X=F，Cl，Br，I)的電子結(jié)構(gòu)可在有Bi 5d軌道和無(wú)Bi 5d軌道的情況下計(jì)算。BiOF為直接半導(dǎo)體，在有和沒(méi)有Bi 5d參與計(jì)算時(shí)，其直接禁帶寬度分別為3.22和3.12 eV。由計(jì)算得知，BiOCl、BiOBr和BiOI為直接半導(dǎo)體，用Bi 5d軌道來(lái)計(jì)算其禁帶寬度時(shí)，它們的禁帶寬度分別為2.80、2.36和1.75 eV；若Bi 5d軌道不參與它們的禁帶寬度計(jì)算，其值分別為2.59、2.13和1.53 eV。禁帶寬度的大小隨著鹵原子的原子序數(shù)變大而減小。O 2p和X np(n=2，3，4，5；X=F，Cl，Br，I)主要參與價(jià)帶的構(gòu)成，而B(niǎo)i 6p軌道則主要貢獻(xiàn)給了導(dǎo)帶。其中，四方氟氯鉛礦晶體結(jié)構(gòu)的BiOBr具有獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)，賦予它良好的光學(xué)性能和催化性能，成為BiOX化合物中的佼佼者。余長(zhǎng)林等[17]采用超聲波輻射輔助的方法，快速合成了BiOBr四方狀的納米片光催化劑，用波長(zhǎng)420 nm<λ<660 nm的可見(jiàn)光激發(fā)來(lái)評(píng)價(jià)其催化活性。結(jié)果表明，超聲波輻射可促進(jìn)BiOBr的結(jié)晶，抑制晶粒的長(zhǎng)大，提高催化劑的比表面積，從而提高BiOBr的光催化活性。目前為止，合成了許多型貌的BiOBr，如介孔3D微球[18]、花球[19]、納米片[20]等。為了調(diào)控電子和能帶結(jié)構(gòu)，增加其可見(jiàn)光的吸收，提高光催化活性，合成了BiOBr/坡縷石、Ag/BiOBr、BiOBr/石墨烯、Ti/BiOBr、BiOI/BiOBr和BiOCl/BiOBr等[21-25]。

1.3BiVO4光催化劑 具有3種不同晶體結(jié)構(gòu)物相的BiVO4(四方鋯石相、四方白鎢礦相和單斜白鎢礦相)在不同的溫度下會(huì)發(fā)生物相的轉(zhuǎn)變。四方鋯石相的BiVO4禁帶寬度約為2.9 eV[26]，四方白鎢礦相和單斜白鎢礦相的BiVO4禁帶寬度分別為2.34和2.41 eV[27]，前者是紫外光響應(yīng)的半導(dǎo)體材料，而后兩者均為可見(jiàn)光響應(yīng)的光催化材料。3種物相的BiVO4隨著價(jià)帶電子軌道離域性的增強(qiáng)、能帶的擴(kuò)展，禁帶的寬度逐漸減小，最后能夠響應(yīng)可見(jiàn)光。同時(shí)單斜白鎢礦相的BiVO4的價(jià)帶頂Bi 6s軌道的比例更高，導(dǎo)致光生空穴在價(jià)帶內(nèi)具有更高的遷移能力，加之Bi-O鍵發(fā)生畸變，光生電子和空穴的分離效率提高。因此，單斜白鎢礦相的BiVO4是3種晶型中可見(jiàn)光催化活性最高的，成為了可見(jiàn)光材料中的佼佼者。Ma等[28]合成了空心的BiVO4，同時(shí)采用Bi2O3進(jìn)行復(fù)合，研究了二者的光催化活性，發(fā)現(xiàn)在可見(jiàn)光下染料RhB降解過(guò)程中，Bi2O3修飾后的光催化劑催化活性明顯優(yōu)于單一的BiVO4。

1.4鉬酸鉍光催化劑鉬酸鉍的通式為Bi2O3·nMoO3，其中n=3，2,1，對(duì)應(yīng)于α-Bi2MO3O12、β-Bi2MO2O9和γ-Bi2MoO6[29]。其中，γ-Bi2MoO6具有窄的帶隙(2.70 eV)，變形八面體MoO6夾在(Bi2O2)2+層之間組成鈣鈦礦獨(dú)特層狀結(jié)構(gòu)[30-34]，具有優(yōu)越的可見(jiàn)光活性，能把有機(jī)物礦化為CO2，并且具有很強(qiáng)的礦化能力。Kudo等[30]系統(tǒng)研究了Bi2MoO6的光學(xué)特性和可見(jiàn)光分解水的性能及能帶結(jié)構(gòu)、結(jié)晶度對(duì)光催化性能的影響。Zhu等[32]成功合成了納米片和微米棒狀Bi2MoO6，并研究了其光催化活性。Belver等[35]通過(guò)對(duì)RhB的降解比較了Bi2WO6和Bi2MoO6的光催化活性。以碳球?yàn)橛材０逅疅岱ǖ玫降腂i2MoO6空心球，其比表面積為4.24 m2/g，表現(xiàn)出高的光催化活性[36]。采用藍(lán)光LED照射水熱法合成的Bi2MoO6，1 h后RhB基本被完全降解，也可有效殺滅E.coli，6 h后對(duì)E.coli的抗菌率達(dá)90%以上[37]。

2 鉍系列光催化劑的光催化機(jī)理

科學(xué)研究證明，光催化過(guò)程是具有強(qiáng)氧化/還原能力的光生電子-空穴對(duì)所為。但迄今為止，在液-固表面上進(jìn)一步發(fā)生的光催化反應(yīng)機(jī)理還不是非常清楚。有學(xué)者認(rèn)為，分離的空穴或電子可以直接將吸附的分子氧化或還原；也有學(xué)者認(rèn)為，它將先和吸附于表面的水或表面羥基反應(yīng)生成氧化性很強(qiáng)的活性物質(zhì)羥基自由基·OH后，才進(jìn)一步將吸附分子氧化；捕獲的電子則先和表面上吸附氧反應(yīng)生成各種不同的活性物種；也有學(xué)者認(rèn)為是幾者協(xié)同作用氧化有機(jī)物。

2.1空穴氧化作用機(jī)理研究表明，加入草酸鈉、草酸銨和EDTA空穴捕獲劑后，Bi2MoO6和RE/Bi2MoO6催化劑對(duì)羅丹明B的光催化反應(yīng)幾乎停滯[38]。這是因?yàn)榇呋瘎┑膶?dǎo)帶光生電子的氧化還原電勢(shì)均比·O2-/O2更負(fù)，光生電子可能優(yōu)先和O2發(fā)生反應(yīng)生成·O2-。而催化劑光生空穴的氧化電勢(shì)都小于·OH的合成電勢(shì)，無(wú)法將水分子或者水中的OH-氧化成強(qiáng)氧化性的·OH，但空穴電勢(shì)卻高于Bi3+/Bi5+的氧化電勢(shì)，因此催化劑的空穴可能通過(guò)Bi3+/Bi5+來(lái)傳遞。與此同時(shí)，羅丹明B的氧化電勢(shì)小于 Bi3+/Bi5+的氧化電勢(shì)，因此所有催化劑均能降解RhB，并且RhB降解的活性物種主要是空穴直接氧化。類似的機(jī)理也出現(xiàn)在其他的鉍系列氧化物中，如BiOBr和BiOBr/Bi2MoO6分別降解RhB，這個(gè)機(jī)理主要從氧化還原電勢(shì)的角度來(lái)進(jìn)行解釋。另外，BiOBr降解對(duì)氯苯酚時(shí)，加入空穴捕獲劑后活性下降最大[39]，主要是因?yàn)閷?duì)氯苯酚是陰離子型分子，因靜電力作用，更易和催化劑表面產(chǎn)生的空穴接觸并被其氧化分解。

2.2羥基自由基的作用機(jī)理Jiang等[22]研究了Ag/Ti/BiOBr可見(jiàn)光催化劑降解RhB的過(guò)程，揭示了催化劑降解RhB的降解機(jī)理，催化劑在可見(jiàn)光的激發(fā)下，產(chǎn)生光生電子和空穴對(duì)。光生電子被體系中的氧氣所捕獲，產(chǎn)生氧自由基和羥基自由基；而光生空穴被水分子所捕獲產(chǎn)生羥基自由基，而后羥基自由基進(jìn)一步和RhB發(fā)生反應(yīng)，將其降解為二氧化碳和水。

2.3氧自由基的作用機(jī)理 BiOBr降解RhB時(shí)主要活性物種為氧自由基，是由于RhB是陽(yáng)離子型分子，因靜電作用，超氧自由基更容易接近染料分子并使其分解。研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)部分水解Bin(Tu)xCl3n制備的Bin(Tu)xCl3n內(nèi)部敏化的BiOCl(001)納米片可見(jiàn)光光催化劑，在可見(jiàn)光(λ≥420 nm)下,其光催化降解活性RhB分別為P25和純BiOCl的112和13倍左右，同時(shí)氧自由基為該催化過(guò)程中的主要活性物種[40]。

2.4協(xié)同作用機(jī)理 朱永發(fā)等[41]認(rèn)為，BiPO4降解MB時(shí)·OH 和·O2-是主要的活性物種。采用乙二醇和水為溶劑制備的BiOCl和BiOCl1-x在降解染料時(shí)[42]，其降解過(guò)程是染料敏化光催化的機(jī)理，在可見(jiàn)光降解的過(guò)程中，其主要的活性物種分別為氧自由基、羥基自由基和光生空穴，三者協(xié)同降解有機(jī)物，但羥基自由基的活性能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于氧自由基和光生空穴，氧自由基和光生空穴的活性能力相當(dāng)。BiOBr/ H2O2協(xié)同催化降解RhB的過(guò)程中，RhB溶液濃度為50 mg/L時(shí)，120 min內(nèi)可降解20%的RhB[39]。然而，在可見(jiàn)光/BiOBr/ H2O2中由于光催化與催化過(guò)氧化氫的協(xié)同作用，降解速率大大加快，明顯高于單獨(dú)的Fenton作用或單獨(dú)的光催化作用，在90 min內(nèi)降解完全。從TOC去除率來(lái)看，光催化與催化過(guò)氧化氫的共同作用優(yōu)于單獨(dú)的光催化過(guò)程，礦化效果較好。

3 展望

3.1新合成方法、新穎形貌和構(gòu)效關(guān)系探索 目前，雖然科學(xué)家在鉍序列光催化劑的新合成方法、新穎形貌和構(gòu)效關(guān)系方面做了大量的工作，并取得了一定的成績(jī)，然而仍未從根本上解決鉍序列光催化材料在量子效率低和太陽(yáng)能利用率低等科學(xué)及技術(shù)難題，使其廣泛的工業(yè)應(yīng)用受到極大的制約。根據(jù)光催化技術(shù)的原理，提高光催化劑光催化活性的途徑有多種(圖1)。提高催化劑的光催化活性除了催化劑的組分調(diào)控外，還有催化劑的結(jié)構(gòu)調(diào)控，包括形貌和晶體結(jié)構(gòu)調(diào)控。這是因?yàn)楣獯呋趸磻?yīng)除了具有其他化學(xué)反應(yīng)的特點(diǎn)——傳質(zhì)、傳熱過(guò)程外，反應(yīng)過(guò)程中催化劑微觀結(jié)構(gòu)與光的傳輸、利用等性質(zhì)之間的關(guān)系亦是至關(guān)重要的。因此，合成方法的拓展、新穎形貌的光催化劑的制備以及其構(gòu)效關(guān)系的探索，將是未來(lái)鉍序列光催化劑的發(fā)展趨勢(shì)。

3.2氧化能力的提高 鉍序列光催化劑的窄禁帶使其對(duì)有機(jī)物的礦化能力強(qiáng)，但其價(jià)帶的電勢(shì)不是很高，對(duì)眾多有機(jī)物的氧化能力不強(qiáng)，即其光催化活性的普適性不強(qiáng)。科學(xué)家們?nèi)匀贿M(jìn)一步探索，希望通過(guò)修飾、復(fù)合和改性，在不擴(kuò)大其禁帶寬度的條件下，能夠提高其價(jià)帶的電勢(shì)，從而提高其光催化的普適性。

3.3光催化機(jī)理探索

3.3.1光電協(xié)同作用。 鉍系列光催化劑的光催化氧化效率還相對(duì)較低，限制了其光催化劑的使用范圍。因此，可以依據(jù)光電化學(xué)的原理，設(shè)計(jì)光還原-光氧化耦合的雙效光催化劑，來(lái)克服催化劑催化效率低的缺點(diǎn)，提高光催化劑的光生電子空穴的分離效率。

3.3.2高級(jí)氧化技術(shù)和光催化協(xié)同作用。 將光催化與催化過(guò)氧化協(xié)同催化降解有機(jī)污染物，可以大大提高光催化活性和速率。同時(shí)通過(guò)對(duì)協(xié)同作用過(guò)程的分析，歸納總結(jié)出降解機(jī)理。

3.3.3吸附光催化協(xié)同降解。 眾所周知，通過(guò)一定方法使吸附劑和光催化劑復(fù)合，提高目標(biāo)污染物與光催化劑的接觸頻率，可以在載體-催化劑復(fù)合物表面產(chǎn)生一個(gè)底物富集環(huán)境，以提高對(duì)污染物的去除效率。BiOBr比Bi2MoO6對(duì)有機(jī)物染料(RhB和MO等)有較高的吸附能力，有學(xué)者曾運(yùn)用BiOBr吸附去除染料污水中的有機(jī)物。因此，未來(lái)可能會(huì)開(kāi)展以BiOBr為基體，通過(guò)負(fù)載其他的半導(dǎo)體、表面修飾和半導(dǎo)體復(fù)合等，研究吸附劑和光催化劑BiOBr復(fù)合材料對(duì)樣品吸附及光催化性能的影響，分析了復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與其性能之間的構(gòu)效關(guān)系。

4結(jié)語(yǔ)

光催化材料在治理有機(jī)廢水和空氣中的有機(jī)物等方面具有廣闊的發(fā)展?jié)摿Γ絹?lái)越受到人們的重視。尤其是可見(jiàn)光催化劑的開(kāi)發(fā)和研究、增加催化劑表面的催化活性位，成為了光催化研究的一個(gè)重點(diǎn)。而揭示影響光催化效率的內(nèi)在因素、探究其構(gòu)效關(guān)系，促進(jìn)光生載流子的分離、抑制其復(fù)合概率，提高氧化能力，獲得高效/穩(wěn)定的可見(jiàn)光催化劑，是今后研究的方向。其中，在光催化過(guò)程中揭示催化劑光催化歷程和機(jī)理，以提高對(duì)光催化技術(shù)的認(rèn)識(shí)水平，為實(shí)現(xiàn)實(shí)際生活中光催化高效環(huán)境凈化奠定了理論基礎(chǔ)。

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