木粉丁二?；男灾苽渖锘芰?/h1>
2015-12-26 01:08:31許安騏,蘇萌,洪建國
安徽農業科學 2015年22期
木粉丁二?；男灾苽渖锘芰?/p>
許安騏，蘇 萌，洪建國*
(南京林業大學生物與環境學院，江蘇南京 210037)
摘要[目的]制備出具有較好力學性能的注塑級生物基塑料。[方法]以胡桑枝條木粉為原料，經球磨預處理后，于二甲亞砜-四乙基氯化銨復合溶劑體系中部分溶解后，以丁二酸酐為酯化試劑，對二甲氨基吡啶為催化劑，進行酯化改性，制備出具有較好力學性能的注塑級生物基塑料。[結果]通過試驗對比，得出最好的試驗參數為：當木粉原料與丁二酸酐的質量比為1∶1，在60 ℃下溶解1 h后再反應1 h。在此條件下改性產物的增重率為103.7%，可以達到最優的力學性能，其拉伸強度和彎曲強度分別能達到33.4和41.9 MPa，已經達到一般塑料的力學性能。[結論]研究可為木質纖維類生物質全組分綜合高值利用提供參考。
關鍵詞木粉；丁二酸酐；全組分改性；生物基塑料
中圖分類號S789
基金項目林業公益性行業科研專項(201204803)；江蘇高校優勢學科建設工程資助項目。
作者簡介許安騏(1990-)，男，江蘇無錫人，碩士，從事固體廢棄物回收利用研究。*
收稿日期2015-06-11
The Preparation of Bio-based Plasticsby Succinic Anhydride Esterifying Modification of Wood Powder
XU An-qi, SU Meng, HONG Jian-guo*(College of Biology and Environment, Nanjing Forestry University, Nanjing, Jiangsu 210037)
Abstract[Objective]To prepare injection gradebio-based plasticswith better mechanical properties. [Method]Mulberry branches wood powder as the raw material,after ball mill pretreatment,was partly dissolved in DMSO(Dimethyl sulfoxide)/TEAC(Tetraethyl ammonium chloride)solvent system,then modified with SAA(Succinic anhydride) as esterifying reagent and DMAP(Dimethyl aminopyridine) as catalyst.The injection molding grade bio-based plastics with good mechanical properties was successfully prepared. [Result] Through the experimental comparison, when the wood powder and SAA withmass-ratio of 1∶1 reacted in 1h under 60 ℃ in DMSO/TEAC solvent system, which wood powder was dissolved in 1h under 60 ℃, the weight gain rate of modified productis 103.7%, the mechanical properties reached the best: the tensile strength of modified productis 33.4 MPa and the flexural strength is 41.9 MPa,similar to common plastics. [Conclusion] The study can provide reference for comprehensive utilization of wood fiber biomass all components.
Key wordsWood powder; Succinic anhydride; All components modified; Bio-based plastics
我國是個農業大國，農林廢棄物等生物質資源非常豐富，每年僅秸稈就有超過7億t[1]，其中只有15.6%的秸稈實現了再利用，導致焚燒秸稈屢禁不止。人們對貯量豐富且可再生的農林廢棄物研究開發，制備生物質能源和生物基材料或化學品，用以代替逐漸減少的石化資源。其中利用農林廢棄物中木質纖維類生物質原料研究開發新型高分子材料越來越受到關注。目前對纖維素單獨改性利用的研究較多，并取得很多成果。而對木質纖維中各組分綜合利用的研究主要為開發木塑復合材料(WPC)[2]，木質纖維僅作為填充材料，但基體還是石油基塑料，仍然沒有擺脫石化資源的依賴。
在20世紀70年代，人們已經開始探索將木質纖維原料轉化為熱塑性材料的方法。Funakoshi等對木材進行酯化與醚化改性探究，得到了熱熔性材料，引發了研究者對木材化學改性轉化為熱塑性材料的關注[3]。目前文獻報道的以木質纖維類生物質為原料改性制備熱塑性材料的研究，僅限于各因素對增重率的影響，尚未成功制備出注塑級的熱塑性材料。劉傳富等在超聲波輔助條件下，研究了蔗渣的酯化改性，蔗渣與環狀酸酐反應后的質量提高了39.4%，并比較發現，酯化劑丁二酸酐的反應活性明顯好于馬來酸酐和鄰苯二甲酸酐；陳迪等以蔗渣為原料，離子液體(氯化1-丁基-3-甲基咪唑)為溶劑，丁二酸酐為?；瘎┖铣闪硕《；嵩?，考察了反應時間、酸酐用量、反應溫度對丁二酰化蔗渣產率的影響；Liu等對蔗渣分別在離子液體[Amim]Cl和[C4mim]Cl/DMSO中的均相丁二酰化進行了研究，其中DMSO主要用來溶解丁二酸酐及稀釋溶液的粘度，得到了低取代度的丁二?；a物[4-11]。對二甲氨基吡啶(DMAP)是近年來廣泛用于化學合成的新型高效催化劑，能強烈激活環上的氮原子進行親核取代，顯著地催化高位阻，低反應性的醇和胺的?；?，有較高的催化能力，對提高收率有極其明顯的效果。Connors等以吡啶和DMAP為催化劑，在不同的條件下進行均相反應，制備了取代度為0.94～2.34的丁二酰化纖維素，對比得DMAP對乙酸酐的乙酰化催化效果是吡啶的104倍[12-13]。
筆者以木質纖維為原料，經球磨預處理后，在二甲亞砜-四乙基氯化銨體系中部分溶解，在催化劑對二甲氨基吡啶的催化作用下，用丁二酸酐對體系中未溶和已溶解的木質纖維中的纖維素、半纖維素和木質素等組分同時進行酯化改性，成功制備出具有較好力學性能的注塑級生物基塑料，為木質纖維類生物質全組分綜合高值利用探索出一條新途徑。
1材料與方法
1.1村料原料：胡桑枝條, 取自江蘇省南通市如皋。主要試劑:丁二酸酐(SAA)、四乙基氯化銨(TEAC)、二甲亞砜(DMSO)、對二甲氨基吡啶(DMAP)、丙酮，以上均為分析純。主要儀器：行星式球磨機QM-1SP2，南大儀器廠；分析研磨機IKA A11 basic，德國IKA；微量注塑成型儀MiniJet，德國HAAKE；萬能力學試驗機SANS CMT6000，深圳新三思；紅外光譜儀Nicolt.510，德國布魯克；X射線衍射儀DX-2000，日本電子株式會社；熱重分析儀DTG-60AH，日本島津。
1.2樣品預處理將胡桑枝條去皮，曬干，用粉碎機粉碎，烘干。取6 g木粉置于200 ml球磨罐(瑪瑙材質)中，加入氧化鋯磨球(3種球磨球，直徑分別為10、7、5 mm,Φ10∶Φ7∶Φ5=20∶40∶120)，球磨機運行參數為：球磨240 min，每30 min正反向交替運行，交替間隔停機時間為0 min，頻率為40 Hz，轉速為580 r/min。球磨后木粉置于干燥器中備用[14]。
1.3木粉的酯化改性將一定量的預處理過的木粉放入盛有DMSO/TEAC(40 g/10 g)溶劑體系的三口燒瓶中，在一定溫度的油浴鍋中潤脹溶解一段時間至木粉部分溶解后，將6 g丁二酸酐和0.24 g催化劑DMAP溶于20 g DMSO中，一起加入三口燒瓶中，在一定溫度下反應一段時間。酯化改性完成后用丙酮析出、靜置、抽濾，再用丙酮反復清洗至濾液無色透明，風干后置于50 ℃烘箱中進一步烘干[11]。具體步驟如圖1所示。
1.4分析測試
1.4.1增重率(WPG)。經過預處理的木粉與丁二酸酐酯化反應后質量會有一定增加，一般通過增重率來衡量它的改性程度。計算公式如下：
增重率=(改性產物的質量-木粉的質量)/木粉的質量×100%
1.4.2紅外光譜分析(FTIR)。采用KBr壓片法，將樣品和KBr按0.5%～1.0%的質量比混合研磨，壓制成薄片以備紅外光譜測試，并用等量KBr空白片作掃描背景，測量范圍為0～4 500 cm-1。
1.4.3 X射線衍射(XRD)分析。測試條件：Ni濾波，Cu靶Ka射線，管壓40 kV,管流40 mA，掃描速度為2°/min,衍射角2θ為5°～40°。
1.4.4熱重(TG)分析。采集5～10 mg樣品在氮氣保護氛圍下進行測試，流速為60 ml/min，以20 ℃/min的速率從25 ℃升溫至250 ℃。
1.4.5力學性能測試。將已烘干的改性產物用分析研磨機磨碎后按如下參數進行注塑：注塑壓力750 MPa，保護壓力450 MPa，注塑時間12 s，柱溫130～160 ℃，模溫40～80 ℃。按國標GB/T1040-2006和GB/T9241-2000對注塑樣條分別測試其拉伸和彎曲強度。
2 結果與分析
2.1 紅外光譜分析對球磨木粉與改性產物進行紅外光譜圖分析，結果如圖2所示。2 000～1 750 cm-1間沒有明顯吸收峰，表明其中沒有殘留的丁二酸酐，3 420 cm-1處的強寬峰是O-H伸縮振動峰，改性產物在此處的峰并沒有明顯減弱，是因為原料中的羥基與丁二酸酐反應后，每個羥基被取代后的基團上有一個羧基，羥基總數并未因酯化改性而減少。2 950 cm-1處的峰是C-H伸縮振動峰，與原料相比，改性產物的峰變化不大[11]。1 750 cm-1處的峰是C=O的伸縮振動，與球磨木粉相比改性產物的峰強度高，表明改性后酯基數量明顯增加。1 050 cm-1處的峰是羥基上的C-O伸縮振動，改性產物的峰強度明顯低于球磨木粉，可能由于原料中的羥基在酯化反應后因被較大基團取代，使C-O的伸縮振動變弱。通過紅外光譜分析，證實改性產物確實發生酯化反應。
2.2XRD分析XRD可以很好地反映木粉改性前后的結晶度和結晶結構的變化,圖3中原料在2θ=22°處的結晶峰，為纖維素 Ⅰ 的晶型結構[16]，改性產物的衍射峰明顯變弱，結晶度降低，表明改性后產物的纖維素產生了解結晶作用，酯化程度較高。
2.3熱重分析圖4是球磨木粉以及改性產物的TG曲線。第1階段0～100 ℃的微量失重是吸附水的蒸發。第2階段為樣品的熱降解過程，球磨木粉和改性產物的初始降解溫度相差不大，在220 ℃附近，改性產物初始降解溫度略低于球磨木粉，是因為改性后纖維素、半纖維素和木質素部分降解。但球磨木粉的降解速率明顯低于改性產物，這可能由于球磨木粉的結晶度較高，結晶區部分的降解溫度較高所致。第3階段的失重主要是碳化過程，曲線較為平緩，高溫下改性產物的殘余物質量低于球磨木粉，可能是改性過程中原料的部分無機物溶于溶劑或洗滌時損失掉。熱重分析表明，改性產物的熱穩定性略低于原料。
2.4試驗條件對改性產物力學性能的影響
2.4.1原料與酯化劑質量比。取2、4、6、8和10 g球磨木粉分別加入三口燒瓶中，再加入40 g DMSO和10 g TEAC，在60 ℃下溶解1 h，然后將6 g SAA與0.24 g DMAP溶于20 g DMSO后倒入三口燒瓶中，在60 ℃下反應1 h，產物用丙酮析出、洗滌并干燥后稱重，注塑成型后測其力學性能。試驗結果如表1所示。
表1 原料與酯化劑質量比對改性產物力學性能的影響
注：符號“-”表示樣條太軟，無法測定力學性能。
從表1可以看出，改性產物的增重率與酯化劑的用量呈明顯的正相關，表明酯化劑用量越多，酯化改性越充分。當酯化劑用量過少時，如原料與酯化劑質量比為1∶0.6時，增重率僅有8.5%，酯化程度很低，導致熱塑性較差，無法注塑成型。酯化劑用量較大時，雖然增重率高，酯化更充分，熱塑性也較好，但改性產物的力學性能較差，這或許表明控制適度的酯化程度，保留原料中纖維素的少量結晶結構，有利于提高改性產物的力學性能。當原料與酯化劑的質量比為1∶1時，改性產物的增重率為103.7%，酯化程度適中，其拉伸強度和彎曲強度最高，分別達到33.4和41.9 MPa。
2.4.2溶解溫度和時間。在若干個三口燒瓶中分別加入6 g球磨木粉，再加入40 g DMSO和10 g TEAC，在一定溫度下溶解1 h，或在60 ℃下溶解一定時間。然后將6 g SAA與0.24 g DMAP溶于20 g DMSO后倒入三口燒瓶中，在60 ℃下反應1 h，產物用丙酮析出、洗滌并干燥后稱重，注塑成型后測其力學性能。試驗結果如表2和表3所示。
表2 溶解溫度對改性產物力學性能的影響
注：符號“-”表示樣條太軟，無法測定力學性能。
表3 溶解時間對改性產物力學性能的影響
從表2和表3可以看出，改性產物的增重率基本隨著溶解溫度升高和溶解時間延長而增加，即溶解溫度越高和溶解時間越長，后續的改性反應越充分。當溶解溫度過高或溶解時間過長時，木粉中纖維素、半纖維素和木質素等高聚物降解較多，分子量太低，導致改性產物的力學性能較差；當溶解溫度較低或溶解時間過短時，球磨木粉潤脹溶解不充分，導致后續改性反應不夠充分，材料中起粘結作用的熱塑性基體占比過低，也不利于提高其力學性能。因此，控制適當的溶解溫度和時間，既要避免木粉中高聚物過度降解，又要保證足夠量的木粉溶解以利于后續改性反應。當溶解溫度為60 ℃，溶解時間為1 h時，改性產物的拉伸強度和彎曲強度均為最優。
2.4.3反應溫度和時間。在若干個三口燒瓶中分別加入6 g球磨木粉，再加入40 g DMSO和10 g TEAC，在60 ℃下溶解1 h，然后將6 g SAA與0.24 g DMAP溶于20 g DMSO后倒入三口燒瓶中，在一定溫度下反應1 h，或在60 ℃下反應一定時間，產物用丙酮析出、洗滌并干燥后稱重，注塑成型后測其力學性能。試驗結果如表4和表5所示。
表4 反應溫度對改性產物力學性能的影響
表5 反應時間對改性產物力學性能的影響
由表4和表5可以看出，在所設計的試驗范圍內，反應溫度和反應時間對改性產物的增重率影響不大。但反應溫度和時間對力學性能有較明顯的影響，這可能與反應過程中原料中高聚物的降解程度有關，適度降解可以提高改性產物的熱塑性，因為降解產生的小分子糖化合物具有增塑劑的作用[15]，但過分降解導致分子量過低。故而反應溫度較高和反應時間較長時，因過分降解，改性產物的力學性能較差；而反應溫度較低和反應時間較短時，原料中的高聚物降解較輕，降解產生的小分子糖化合物較少，改性產物熱塑性相對較差，注塑時需要相對較高的溫度，導致最終測得的力學性能較差。所以，為保證改性產物具有較好的力學性能，應將反應溫度和反應時間控制在適當范圍內。反應時間為1 h，溫度為50～60 ℃時，改性產物的力學性能最佳。
3 結論
在DMSO/TEAC溶劑體系中，以DMAP為催化劑，SAA為酯化試劑，對球磨預處理過的胡桑枝條木粉進行改性，成功制備出具有較好力學性能的注塑級生物基塑料，實現了對木質纖維原料全組分的高效利用。
通過紅外、XRD和TG對原料和改性產物進行表征分析，證實確實發生了酯化反應，改性產物結晶度明顯降低，熱穩定性略低于原料。
酯化劑用量、溶解溫度和溶解時間對改性產物的增重率有明顯影響，基本呈正相關，而反應溫度和反應時間對增重率的影響不明顯。改性產物的力學性能與增重率有明顯的關聯，增重率過高或過低時力學性能均較差。溶解條件、反應條件和酯化劑用量對改性產物力學性能的影響較為明顯，適當的酯化劑用量和適度的溶解與反應條件，有利于提高改性產物的力學性能。
6 g球磨預處理后的胡桑木粉于40 g DMSO/10 g TEAC溶劑中，在60 ℃下溶解1 h后，加入6 g酯化試劑SAA和0.24 g催化劑DMAP，在50 ℃下反應1 h，改性產物的增重率為107.3%，材料的拉伸和彎曲強度分別達到28.5和51.9 MPa；在60 ℃下反應1 h，改性產物的增重率為103.7%，材料的拉伸和彎曲強度分別達到33.4和41.9 MPa。
參考文獻
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許安騏，蘇 萌，洪建國*
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摘要[目的]制備出具有較好力學性能的注塑級生物基塑料。[方法]以胡桑枝條木粉為原料，經球磨預處理后，于二甲亞砜-四乙基氯化銨復合溶劑體系中部分溶解后，以丁二酸酐為酯化試劑，對二甲氨基吡啶為催化劑，進行酯化改性，制備出具有較好力學性能的注塑級生物基塑料。[結果]通過試驗對比，得出最好的試驗參數為：當木粉原料與丁二酸酐的質量比為1∶1，在60 ℃下溶解1 h后再反應1 h。在此條件下改性產物的增重率為103.7%，可以達到最優的力學性能，其拉伸強度和彎曲強度分別能達到33.4和41.9 MPa，已經達到一般塑料的力學性能。[結論]研究可為木質纖維類生物質全組分綜合高值利用提供參考。
關鍵詞木粉；丁二酸酐；全組分改性；生物基塑料
中圖分類號S789
基金項目林業公益性行業科研專項(201204803)；江蘇高校優勢學科建設工程資助項目。
作者簡介許安騏(1990-)，男，江蘇無錫人，碩士，從事固體廢棄物回收利用研究。*
收稿日期2015-06-11
The Preparation of Bio-based Plasticsby Succinic Anhydride Esterifying Modification of Wood Powder
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Abstract[Objective]To prepare injection gradebio-based plasticswith better mechanical properties. [Method]Mulberry branches wood powder as the raw material,after ball mill pretreatment,was partly dissolved in DMSO(Dimethyl sulfoxide)/TEAC(Tetraethyl ammonium chloride)solvent system,then modified with SAA(Succinic anhydride) as esterifying reagent and DMAP(Dimethyl aminopyridine) as catalyst.The injection molding grade bio-based plastics with good mechanical properties was successfully prepared. [Result] Through the experimental comparison, when the wood powder and SAA withmass-ratio of 1∶1 reacted in 1h under 60 ℃ in DMSO/TEAC solvent system, which wood powder was dissolved in 1h under 60 ℃, the weight gain rate of modified productis 103.7%, the mechanical properties reached the best: the tensile strength of modified productis 33.4 MPa and the flexural strength is 41.9 MPa,similar to common plastics. [Conclusion] The study can provide reference for comprehensive utilization of wood fiber biomass all components.
Key wordsWood powder; Succinic anhydride; All components modified; Bio-based plastics
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在20世紀70年代，人們已經開始探索將木質纖維原料轉化為熱塑性材料的方法。Funakoshi等對木材進行酯化與醚化改性探究，得到了熱熔性材料，引發了研究者對木材化學改性轉化為熱塑性材料的關注[3]。目前文獻報道的以木質纖維類生物質為原料改性制備熱塑性材料的研究，僅限于各因素對增重率的影響，尚未成功制備出注塑級的熱塑性材料。劉傳富等在超聲波輔助條件下，研究了蔗渣的酯化改性，蔗渣與環狀酸酐反應后的質量提高了39.4%，并比較發現，酯化劑丁二酸酐的反應活性明顯好于馬來酸酐和鄰苯二甲酸酐；陳迪等以蔗渣為原料，離子液體(氯化1-丁基-3-甲基咪唑)為溶劑，丁二酸酐為?；瘎┖铣闪硕《；嵩?，考察了反應時間、酸酐用量、反應溫度對丁二酰化蔗渣產率的影響；Liu等對蔗渣分別在離子液體[Amim]Cl和[C4mim]Cl/DMSO中的均相丁二酰化進行了研究，其中DMSO主要用來溶解丁二酸酐及稀釋溶液的粘度，得到了低取代度的丁二?；a物[4-11]。對二甲氨基吡啶(DMAP)是近年來廣泛用于化學合成的新型高效催化劑，能強烈激活環上的氮原子進行親核取代，顯著地催化高位阻，低反應性的醇和胺的?；?，有較高的催化能力，對提高收率有極其明顯的效果。Connors等以吡啶和DMAP為催化劑，在不同的條件下進行均相反應，制備了取代度為0.94～2.34的丁二酰化纖維素，對比得DMAP對乙酸酐的乙酰化催化效果是吡啶的104倍[12-13]。
筆者以木質纖維為原料，經球磨預處理后，在二甲亞砜-四乙基氯化銨體系中部分溶解，在催化劑對二甲氨基吡啶的催化作用下，用丁二酸酐對體系中未溶和已溶解的木質纖維中的纖維素、半纖維素和木質素等組分同時進行酯化改性，成功制備出具有較好力學性能的注塑級生物基塑料，為木質纖維類生物質全組分綜合高值利用探索出一條新途徑。
1材料與方法
1.1村料原料：胡桑枝條, 取自江蘇省南通市如皋。主要試劑:丁二酸酐(SAA)、四乙基氯化銨(TEAC)、二甲亞砜(DMSO)、對二甲氨基吡啶(DMAP)、丙酮，以上均為分析純。主要儀器：行星式球磨機QM-1SP2，南大儀器廠；分析研磨機IKA A11 basic，德國IKA；微量注塑成型儀MiniJet，德國HAAKE；萬能力學試驗機SANS CMT6000，深圳新三思；紅外光譜儀Nicolt.510，德國布魯克；X射線衍射儀DX-2000，日本電子株式會社；熱重分析儀DTG-60AH，日本島津。
1.2樣品預處理將胡桑枝條去皮，曬干，用粉碎機粉碎，烘干。取6 g木粉置于200 ml球磨罐(瑪瑙材質)中，加入氧化鋯磨球(3種球磨球，直徑分別為10、7、5 mm,Φ10∶Φ7∶Φ5=20∶40∶120)，球磨機運行參數為：球磨240 min，每30 min正反向交替運行，交替間隔停機時間為0 min，頻率為40 Hz，轉速為580 r/min。球磨后木粉置于干燥器中備用[14]。
1.3木粉的酯化改性將一定量的預處理過的木粉放入盛有DMSO/TEAC(40 g/10 g)溶劑體系的三口燒瓶中，在一定溫度的油浴鍋中潤脹溶解一段時間至木粉部分溶解后，將6 g丁二酸酐和0.24 g催化劑DMAP溶于20 g DMSO中，一起加入三口燒瓶中，在一定溫度下反應一段時間。酯化改性完成后用丙酮析出、靜置、抽濾，再用丙酮反復清洗至濾液無色透明，風干后置于50 ℃烘箱中進一步烘干[11]。具體步驟如圖1所示。
1.4分析測試
1.4.1增重率(WPG)。經過預處理的木粉與丁二酸酐酯化反應后質量會有一定增加，一般通過增重率來衡量它的改性程度。計算公式如下：
增重率=(改性產物的質量-木粉的質量)/木粉的質量×100%
1.4.2紅外光譜分析(FTIR)。采用KBr壓片法，將樣品和KBr按0.5%～1.0%的質量比混合研磨，壓制成薄片以備紅外光譜測試，并用等量KBr空白片作掃描背景，測量范圍為0～4 500 cm-1。
1.4.3 X射線衍射(XRD)分析。測試條件：Ni濾波，Cu靶Ka射線，管壓40 kV,管流40 mA，掃描速度為2°/min,衍射角2θ為5°～40°。
1.4.4熱重(TG)分析。采集5～10 mg樣品在氮氣保護氛圍下進行測試，流速為60 ml/min，以20 ℃/min的速率從25 ℃升溫至250 ℃。
1.4.5力學性能測試。將已烘干的改性產物用分析研磨機磨碎后按如下參數進行注塑：注塑壓力750 MPa，保護壓力450 MPa，注塑時間12 s，柱溫130～160 ℃，模溫40～80 ℃。按國標GB/T1040-2006和GB/T9241-2000對注塑樣條分別測試其拉伸和彎曲強度。
2 結果與分析
2.1 紅外光譜分析對球磨木粉與改性產物進行紅外光譜圖分析，結果如圖2所示。2 000～1 750 cm-1間沒有明顯吸收峰，表明其中沒有殘留的丁二酸酐，3 420 cm-1處的強寬峰是O-H伸縮振動峰，改性產物在此處的峰并沒有明顯減弱，是因為原料中的羥基與丁二酸酐反應后，每個羥基被取代后的基團上有一個羧基，羥基總數并未因酯化改性而減少。2 950 cm-1處的峰是C-H伸縮振動峰，與原料相比，改性產物的峰變化不大[11]。1 750 cm-1處的峰是C=O的伸縮振動，與球磨木粉相比改性產物的峰強度高，表明改性后酯基數量明顯增加。1 050 cm-1處的峰是羥基上的C-O伸縮振動，改性產物的峰強度明顯低于球磨木粉，可能由于原料中的羥基在酯化反應后因被較大基團取代，使C-O的伸縮振動變弱。通過紅外光譜分析，證實改性產物確實發生酯化反應。
2.2XRD分析XRD可以很好地反映木粉改性前后的結晶度和結晶結構的變化,圖3中原料在2θ=22°處的結晶峰，為纖維素 Ⅰ 的晶型結構[16]，改性產物的衍射峰明顯變弱，結晶度降低，表明改性后產物的纖維素產生了解結晶作用，酯化程度較高。
2.3熱重分析圖4是球磨木粉以及改性產物的TG曲線。第1階段0～100 ℃的微量失重是吸附水的蒸發。第2階段為樣品的熱降解過程，球磨木粉和改性產物的初始降解溫度相差不大，在220 ℃附近，改性產物初始降解溫度略低于球磨木粉，是因為改性后纖維素、半纖維素和木質素部分降解。但球磨木粉的降解速率明顯低于改性產物，這可能由于球磨木粉的結晶度較高，結晶區部分的降解溫度較高所致。第3階段的失重主要是碳化過程，曲線較為平緩，高溫下改性產物的殘余物質量低于球磨木粉，可能是改性過程中原料的部分無機物溶于溶劑或洗滌時損失掉。熱重分析表明，改性產物的熱穩定性略低于原料。
2.4試驗條件對改性產物力學性能的影響
2.4.1原料與酯化劑質量比。取2、4、6、8和10 g球磨木粉分別加入三口燒瓶中，再加入40 g DMSO和10 g TEAC，在60 ℃下溶解1 h，然后將6 g SAA與0.24 g DMAP溶于20 g DMSO后倒入三口燒瓶中，在60 ℃下反應1 h，產物用丙酮析出、洗滌并干燥后稱重，注塑成型后測其力學性能。試驗結果如表1所示。
表1 原料與酯化劑質量比對改性產物力學性能的影響
注：符號“-”表示樣條太軟，無法測定力學性能。
從表1可以看出，改性產物的增重率與酯化劑的用量呈明顯的正相關，表明酯化劑用量越多，酯化改性越充分。當酯化劑用量過少時，如原料與酯化劑質量比為1∶0.6時，增重率僅有8.5%，酯化程度很低，導致熱塑性較差，無法注塑成型。酯化劑用量較大時，雖然增重率高，酯化更充分，熱塑性也較好，但改性產物的力學性能較差，這或許表明控制適度的酯化程度，保留原料中纖維素的少量結晶結構，有利于提高改性產物的力學性能。當原料與酯化劑的質量比為1∶1時，改性產物的增重率為103.7%，酯化程度適中，其拉伸強度和彎曲強度最高，分別達到33.4和41.9 MPa。
2.4.2溶解溫度和時間。在若干個三口燒瓶中分別加入6 g球磨木粉，再加入40 g DMSO和10 g TEAC，在一定溫度下溶解1 h，或在60 ℃下溶解一定時間。然后將6 g SAA與0.24 g DMAP溶于20 g DMSO后倒入三口燒瓶中，在60 ℃下反應1 h，產物用丙酮析出、洗滌并干燥后稱重，注塑成型后測其力學性能。試驗結果如表2和表3所示。
表2 溶解溫度對改性產物力學性能的影響
注：符號“-”表示樣條太軟，無法測定力學性能。
表3 溶解時間對改性產物力學性能的影響
從表2和表3可以看出，改性產物的增重率基本隨著溶解溫度升高和溶解時間延長而增加，即溶解溫度越高和溶解時間越長，后續的改性反應越充分。當溶解溫度過高或溶解時間過長時，木粉中纖維素、半纖維素和木質素等高聚物降解較多，分子量太低，導致改性產物的力學性能較差；當溶解溫度較低或溶解時間過短時，球磨木粉潤脹溶解不充分，導致后續改性反應不夠充分，材料中起粘結作用的熱塑性基體占比過低，也不利于提高其力學性能。因此，控制適當的溶解溫度和時間，既要避免木粉中高聚物過度降解，又要保證足夠量的木粉溶解以利于后續改性反應。當溶解溫度為60 ℃，溶解時間為1 h時，改性產物的拉伸強度和彎曲強度均為最優。
2.4.3反應溫度和時間。在若干個三口燒瓶中分別加入6 g球磨木粉，再加入40 g DMSO和10 g TEAC，在60 ℃下溶解1 h，然后將6 g SAA與0.24 g DMAP溶于20 g DMSO后倒入三口燒瓶中，在一定溫度下反應1 h，或在60 ℃下反應一定時間，產物用丙酮析出、洗滌并干燥后稱重，注塑成型后測其力學性能。試驗結果如表4和表5所示。
表4 反應溫度對改性產物力學性能的影響
表5 反應時間對改性產物力學性能的影響
由表4和表5可以看出，在所設計的試驗范圍內，反應溫度和反應時間對改性產物的增重率影響不大。但反應溫度和時間對力學性能有較明顯的影響，這可能與反應過程中原料中高聚物的降解程度有關，適度降解可以提高改性產物的熱塑性，因為降解產生的小分子糖化合物具有增塑劑的作用[15]，但過分降解導致分子量過低。故而反應溫度較高和反應時間較長時，因過分降解，改性產物的力學性能較差；而反應溫度較低和反應時間較短時，原料中的高聚物降解較輕，降解產生的小分子糖化合物較少，改性產物熱塑性相對較差，注塑時需要相對較高的溫度，導致最終測得的力學性能較差。所以，為保證改性產物具有較好的力學性能，應將反應溫度和反應時間控制在適當范圍內。反應時間為1 h，溫度為50～60 ℃時，改性產物的力學性能最佳。
3 結論
在DMSO/TEAC溶劑體系中，以DMAP為催化劑，SAA為酯化試劑，對球磨預處理過的胡桑枝條木粉進行改性，成功制備出具有較好力學性能的注塑級生物基塑料，實現了對木質纖維原料全組分的高效利用。
通過紅外、XRD和TG對原料和改性產物進行表征分析，證實確實發生了酯化反應，改性產物結晶度明顯降低，熱穩定性略低于原料。
酯化劑用量、溶解溫度和溶解時間對改性產物的增重率有明顯影響，基本呈正相關，而反應溫度和反應時間對增重率的影響不明顯。改性產物的力學性能與增重率有明顯的關聯，增重率過高或過低時力學性能均較差。溶解條件、反應條件和酯化劑用量對改性產物力學性能的影響較為明顯，適當的酯化劑用量和適度的溶解與反應條件，有利于提高改性產物的力學性能。
6 g球磨預處理后的胡桑木粉于40 g DMSO/10 g TEAC溶劑中，在60 ℃下溶解1 h后，加入6 g酯化試劑SAA和0.24 g催化劑DMAP，在50 ℃下反應1 h，改性產物的增重率為107.3%，材料的拉伸和彎曲強度分別達到28.5和51.9 MPa；在60 ℃下反應1 h，改性產物的增重率為103.7%，材料的拉伸和彎曲強度分別達到33.4和41.9 MPa。
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