超臨界CO2萃取油泥砂中柴油的可行性及經濟性分析

王玉珍,王樹眾,李艷輝,溫勝

(1.西安理工大學印刷與包裝學院,710048,西安;2.西安交通大學熱流科學與工程教育部重點實驗室,710049,西安)

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超臨界CO2萃取油泥砂中柴油的可行性及經濟性分析

王玉珍1,2,王樹眾2,李艷輝2,溫勝2

(1.西安理工大學印刷與包裝學院,710048,西安;2.西安交通大學熱流科學與工程教育部重點實驗室,710049,西安)

為了對超臨界CO2萃取油泥砂中柴油的可行性及經濟性進行分析,根據文獻數據獲得了物質在超臨界CO2中的溶解度與其萃取率的關系曲線,發現當溶解度大于25 g/(100 g)時,萃取效率高達98%。采用Aspen軟件對柴油中的主要化合物C10～C20的超臨界CO2萃取過程進行了模擬,分析了操作壓力、萃取時間、CO2流量對萃取率的影響,優化了反應條件。結果表明,在溫度為35 ℃、壓力為20 MPa、萃取時間為180 min、CO2流量為60 kg/h、甲醇與CO2的流量比為0.3的條件下,柴油中C10～C20的萃取率高達95%。對20 t/d處理量的超臨界CO2萃取系統的技術經濟性分析表明:建設投資為1 500萬元,處理含油量(質量分數)21%的油泥砂的收益為2.4萬元/d,2年內即可收回投資;利用超臨界CO2萃取油泥砂中的柴油不僅可以解決當前的油泥砂污染問題,而且可以有效回收柴油,緩解目前日趨緊張的油氣供需關系。

超臨界CO2;萃取;油泥砂;柴油;經濟性

在原油開采過程中,因鉆井、作業、修井、采油、集輸、儲存等原因和設備管道的事故性泄漏會產生大量油泥砂。保守估計,每口鉆井至少污染6 666 m2(約10畝)土地,被污染土地的含油量(質量分數,下同)一般為20%～30%,因此被污染后的油泥地將很難復墾。由于無法去除油泥地中的油,這些油將通過滲透、揮發持續污染周邊的土地、水源和空氣[1]。我國目前有128個油氣田,24個大型油田。一個中小型油田每天大約產生100 t左右的油泥。自20世紀30年代我國自行開采石油以來,日積月累,一個小規模油田的油泥砂存放量都在40萬t以上[2]。目前,這些油泥砂只能收集后露天貯存,未能進行有效處理,使能源產生巨大浪費的同時也對環境造成了嚴重的污染,更糟糕的是使原來并不富裕的耕地面積進一步縮小。

油泥砂問題是中國各大油田普遍存在的主要廢棄物污染問題。早在1998年,國家環保總局就將油泥砂列為危險廢棄物,要求對含油泥砂等廢棄物必須進行無害化處理。含油泥砂是可利用的二次資源,對其進行有效的收集和資源化處理,不僅可以回收大量的原油,為油田創造一定的經濟效益,而且能有效保護環境,減少油田付出的巨額污泥處理費用。因此,從經濟環保的角度出發,含油泥砂的資源化、無害化處理是十分必要和迫切的。目前主要應用的油泥分離技術有熱堿洗法和溶劑萃取法[3],但這2種方法都有一定的缺陷,如熱堿洗法需用大量的高溫堿水浸泡、水洗以達到油泥分離的目的,成本較高,勞動強度較大,浪費大量的水資源,且產生大量的污水,造成二次污染;溶劑萃取法工藝復雜,設備投資過大,且由于溶劑油閃點非常低、極易燃燒,使用時還存在較大的消防安全隱患,無明顯經濟效益。因此,開發一種高效、經濟、無污染的油泥分離技術勢在必行。

近年來,超臨界CO2萃取作為一種清潔高效的分離技術,在油品萃取分離中受到了研究者的廣泛關注[4-6]。超臨界CO2是指處于臨界溫度(31 ℃)和臨界壓力(7.38 MPa)以上的流體。超臨界CO2兼有氣體的擴散性和液體的溶解能力,同時具有低黏度、低表面張力的特性,使其能夠迅速滲透進入帶微孔的物質中,因此,超臨界CO2用于油品萃取時萃取速率比液體快速而有效。目前,超臨界CO2技術已在食品、醫藥領域得到了廣泛應用,但應用于油泥砂中柴油的分離還未見報道。本文將針對柴油的化學物理特性,對超臨界CO2萃取油泥砂中柴油的可行性及技術經濟性進行評估,以期為油泥砂處理領域提供新的思路及理論分析。

1 超臨界CO2萃取油泥砂中柴油的可行性分析

1.1 柴油中主要化合物在超臨界CO2中的溶解度

柴油由不同的碳氫化合物組成,其主要成分為C10～C20的鏈烷、環烷或芳烴,平均相對分子質量為220～240。它的化學和物理特性介于汽油和重油之間,沸點為200～350 ℃,密度為0.820～0.845 kg/L。柴油樣品中各類化合物的種類與質量分數分布見表1。

表1 正常柴油樣品中化合物的種類與質量分數

柴油中的主要化合物在超臨界CO2中的溶解度見圖1[7]。溶解度定義為每100 g CO2中可溶解的物質的質量。

圖1 柴油中主要化合物在超臨界CO2中的溶解度

從圖1可以看出:壓力的升高有利于烷烴在超臨界CO2中的溶解,其中葵烷、十八烷、二十烷的溶解度在壓力大于12.5 MPa時受壓力的影響更為顯著;在35 ℃、20 MPa條件下,十八烷及二十烷的溶解度分別高達30.08和12.74 g/(100 g);十六烷的溶解度在10～12 MPa范圍內受壓力的影響較小,此后隨壓力的升高有所增大;當壓力大于12 MPa時,在相同條件下,烷烴的溶解度隨碳原子數的增多而有所降低。

對比同樣壓力、溫度為35 ℃和45 ℃條件下十八烷及二十烷的溶解度可知,溫度升高降低了烷烴的溶解度。這主要是由于溫度對超臨界流體溶解能力的影響主要表現在對流體的密度和溶質的蒸汽壓(揮發性)的影響上,兩者制約著超臨界流體的溶解能力[7]。當升高溫度所提高的分離組分的揮發度和擴散能力不足以補充超臨界CO2的密度隨溫度升高而急劇下降所導致的溶解能力下降時,溫度的升高會降低物質在超臨界CO2中的溶解度。

由圖1可知,不同物質的最大溶解度所對應的壓力有所不同,在實際的超臨界CO2操作過程中,可以根據物質的特性,通過調節壓力來實現溶解性物質的高效萃取。

1.2 溶解度與萃取效率的關系曲線

目前尚未檢索到有關超臨界CO2萃取油泥砂中柴油的文獻,因此根據超臨界CO2萃取效率主要取決于溶解度大小的特性,基于現有文獻中玉米胚芽油、小麥胚芽油在超臨界CO2中的溶解度及在一定條件下的萃取率(萃取出的油量與物料含油量之比)實驗數據,繪制出物質溶解度與萃取率的關系曲線,見圖2[8-11]。需要指出的是,由于圖2中的曲線是在某一操作條件下得出的,所以該曲線僅可作為已知溶解度的物質在一定條件下所能達到的萃取效率的參考,并不代表該萃取物所能達到的最大萃取效率,在實際操作中可以通過改變CO2流量及萃取時間等操作參數來提高其萃取率。

由圖2可知:當待萃取物在超臨界CO2中的溶解度大于10 g/(100 g)時,其萃取率可達80%;當溶解度大于25 g/(100 g)時,其萃取率大于98%。柴油中的葵烷在41 ℃、12.76 MPa條件下的溶解度為21.06 g/(100 g),十八烷在35 ℃、20 MPa條件下的溶解度為30 g/(100 g)。根據圖2中溶解度與萃取率的關系分析,在合適的條件下,葵烷和十八烷的萃取率可達到90%以上。結合圖1可知,C20以上的烷烴在超臨界CO2中的溶解度相對較低,會影響其萃取率,但可以通過采用添加夾帶劑的方法來提高其溶解度(詳見1.3.1小節的模擬結果)。

圖2 一定操作條件下溶解度與萃取率的關系曲線

1.3 超臨界CO2萃取油泥砂中柴油的模擬研究

超臨界CO2萃取工藝主要有等溫變壓、恒溫恒壓、等壓變溫工藝,其中等溫變壓工藝流程由于沒有溫度的變化,操作簡單,因此成為萃取過程中常用的工藝。本文選用等溫變壓工藝,采用Aspen軟件對一定溫度下超臨界CO2萃取油泥砂中C10～C20烷烴的過程進行模擬,并分別對壓力、萃取時間及CO2流量進行了優化。為降低系統能耗,萃取過程選取較低的操作溫度35 ℃,油泥砂處理量為20 t/d,含油量為21%。

1.3.1 壓力對萃取效率的影響 在溫度為35 ℃、CO2流量為10 kg/h、萃取時間為180 min的條件下,壓力對C10、C16、C18、C20在超臨界CO2中萃取效率的影響如圖3所示。為驗證模擬結果的有效性,根據圖1的溶解度曲線和圖2的溶解度與萃取率關系曲線,對35 ℃條件下C18及C20的萃取率進行了計算,結果見圖3。圖3顯示,模擬值與計算值基本一致,表明模擬結果可信(由于在現有文獻中尚未檢索到這幾類單組分物質的萃取率數據,所以無法與他人的結果進行對比)。

圖3 系統壓力對萃取率的影響

由圖3可知,隨著系統壓力的增大,有機物的萃取率提高,且隨碳原子數的增多,萃取率亦隨之提高。當壓力為14 MPa時,C10的萃取率可達98%,而C20的萃取率不足50%;當壓力增大到20 MPa時,C20的萃取率僅達70%,要使萃取率達到90%以上,萃取壓力需增大至24 MPa,這主要是由于C20在超臨界CO2中的溶解度較低所致。

為了增大C20在超臨界CO2中的溶解度,提高萃取效率,采用甲醇作為夾帶劑,在甲醇與CO2的質量流量比為0.3時,C20在有、無甲醇添加條件下的萃取率如圖4所示。由圖4可知,加入甲醇后,C20在20 MPa下即可達到95%以上的萃取效率。因此,本研究中萃取釜的操作壓力定為20 MPa。

圖4 C20在有、無甲醇添加條件下的萃取率

1.3.2 CO2流量和反應時間對萃取率的影響 根據上述結果,高相對分子質量的C20烷烴是影響柴油中整體萃取率的主要因素。下面重點對C20在不同萃取時間及CO2流量(系統環境為35 ℃,20 MPa)下的萃取率進行模擬,結果見圖5。

圖5 反應時間及CO2流量對C20萃取率的影響

由圖5可知,在超臨界CO2萃取過程中,隨CO2流量的增大,萃取率逐漸增大,主要原因在于CO2流量增大加劇了原料與流體的碰撞,有利于強化傳質,從而可提高萃取效率。延長萃取時間亦有利于提高萃取率,但在180 min以后,時間對萃取率的影響不大。在萃取時間為180 min、CO2流量為60 kg/h的條件下,C20的萃取率高達95%,表明采用超臨界CO2萃取油泥砂中的柴油具有一定的可行性。

2 超臨界CO2萃取油泥砂中柴油的經濟性分析

2.1 工藝流程

以某油田的油泥砂(初始含柴油量為21%,密度為1.6 g/cm3)為例,對處理量為20 t/d的超臨界CO2系統進行工藝設計,并評估其技術經濟性。超臨界CO2萃取系統的工藝流程如圖6所示,系統操作選用等溫降壓方式,設置夾帶劑供應線路,以進一步提高大相對分子質量有機物的萃取效率。

1:皮帶輸送機;2:第一萃取釜;3:第一加熱器;4:第二萃取釜;5:第二加熱器;6:閥門;7:CO2儲罐;8:低壓氣體壓縮機;9:預熱器;10:緩沖罐;11:夾帶劑儲罐;12:液體壓縮泵;13:高壓氣體壓縮機;14:節流閥;15:分離器;16:氣體凈化器圖6 超臨界CO2萃取油泥砂中柴油的工藝流程簡圖

具體操作流程為:油泥砂通過輸送裝置送至萃取釜,同時將超臨界CO2、夾帶劑通入緩沖罐,在緩沖罐中混合后進入萃取釜;關閉萃取釜進、出口端閥門;開啟加熱器,待釜內達到萃取溫度后再停留一段時間,然后打開釜底閥門,排出砂子,并打開釜頂出口閥門,氣相流體經節流閥進入分離器;分離器底部出口排出柴油,頂部氣體經過凈化器返回至緩沖罐。系統設置2臺萃取釜,可交替操作實現連續運行。

2.2 技術參數及經濟性分析

超臨界CO2萃取系統的主要技術參數及生產能力:油泥砂粒徑盡量不小于840 μm;最大萃取壓力為35 MPa;萃取分離溫度為常溫～80 ℃;裝料框容積為1 500 L×0.8=1 200 L;每個料筐裝料量為1 200 L×0.8=935 L;日處理量為20 t/d;裝置占地面積為32 m×24 m=768 m2。系統壓力在實際操作中可根據試驗效果進行調整。

超臨界CO2萃取系統的主要配置明細見表2,經核算該系統的全套裝置投資需1 500萬元。

表2 超臨界CO2萃取系統主要配置及投資

CO2的單價為800元/t,處理1 t油泥砂需消耗CO219.25 kg,費用為15.4元;電價為1.2元/(kW·h),處理1 t油泥砂的耗電量(包括加熱)為240 kW·h,費用為345.6元;人員工資按3 000元/(月·人)計算,用工5人,處理1 t油泥砂所需費用為25元。因此,超臨界CO2萃取系統每處理1 t油泥砂的費用為386元,按柴油萃取率95%核算,產油量為4 t/d,若柴油市場價為8 000元/t,則每處理1 t油泥砂將產生直接收益1 600元,減掉運行費用,1天可獲得收益2.4萬元,2年內即可收回設備投資。現有的油泥砂固化焚燒技術通過回收原油(回收率為10%)、焚燒熱及爐渣,處理1 t油泥砂僅可獲得收益304.5元,扣除處理成本182.5元/t[12],1天所獲收益為2 440元/t(按處理量20 t/d計),此收益遠低于超臨界CO2萃取技術的收益。然而,油泥砂經固化焚燒技術處理后,其所攜帶的有機物基本已完全去除,即油泥砂實現了真正的無害化處理,可以直接排放。相比之下,超臨界CO2雖然對C10～C20的飽和鏈烷可以達到95%的萃取率,但對油泥砂中膠質、瀝青質的萃取率僅為54%和33%[13],萃取后的油泥砂中有機物含量仍較高,還需進一步處理,因此,后續處理所需的費用也應考慮在內。以超臨界CO2萃取后再經固化焚燒處理為例進行核算,系統運行費用將由386元/t增加至568.5元/t,相應的凈收益將由2.4萬元降低至2萬元,表明超臨界CO2萃取技術仍具有一定的經濟性。

需要指出的是,超臨界CO2萃取技術只有在應用于柴油含量較高的油泥砂處理時,其對柴油回收的價值才有所體現,若柴油含量低于8%則不具備回收價值,因為在該條件下,柴油回收所產生的收益低于其運行費用。

綜上所述,雖然采用超臨界CO2萃取技術回收油泥砂中的柴油具有一定的經濟性,但推廣應用時需根據當地油泥砂的特點進行選擇。

3 結 論

用超臨界CO2萃取油泥砂中的柴油具有萃取效率高、清潔、無污染等優勢。根據溶解度與萃取率的關系曲線分析,當溶解度大于25 g/(100 g)時,萃取率大于98%。柴油中的主要物質為C10～C22的鏈烷、環烷或芳烴。在35 ℃、20 MPa條件下,C20以下的烷烴的溶解度大于20 g/(100 g),C20以上的烷烴可以通過加入夾帶劑甲醇來提高其溶解度。根據Aspen軟件的模擬結果,在溫度為35 ℃、壓力為20 MPa、萃取時間為180 min、CO2流量為60 kg/h、甲醇與CO2流量比為0.3的條件下,C10～C20的萃取率高達95%,處理后油泥砂的含油量低于1%,可見采用超臨界CO2萃取油泥砂中的柴油具有可行性。

對20 t/d處理量的超臨界CO2萃取系統進行的技術經濟性分析表明,對含油量為21%的油泥砂,每處理1 t油泥砂需386元,每產1 t柴油需1 930元。按柴油萃取率95%核算,若產油量為4 t/d,則1天可獲得收益2.4萬元,2年內即可收回設備投資。但是,該技術并不能徹底實現油泥砂的無害化處理,因為萃取后的油泥砂需進一步進行深度處理,而且該技術在處理柴油含量高于8%的油泥砂時才具有一定的經濟性,所以在選擇該工藝回收油泥砂中的柴油時,需根據油泥砂的性質進行經濟性評估。

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(編輯 葛趙青)

Feasibility and Economic Analysis of Diesel Oil Extraction from Oiled-Sand by Supercritical CO2Process

WANG Yuzhen1,2, WANG Shuzhong2, LI Yanhui2, WEN Sheng2

(1. Faculty of Printing and Packaging Engineering, Xi’an University of Technology, Xi’an 710048, China; 2. Key Laboratory of Thermo-Fluid Science and Engineering of MOE, Xi’an Jiaotong University, Xi’an 710049, China)

To analyze the feasibility and economy of diesel oil extraction by supercritical CO2from oiled-sand, the relationship curve between the solubility in supercritical CO2and the extraction efficiency was obtained according to the corresponding references and experimental data. Results show that when the solubility is more than 25 g/(100 g), the extraction efficiency can reach 98%. Aspen software was used for simulating the extraction efficiency of the main compounds of C10～C20in diesel oil, and the operation parameters such as pressure, extraction time and CO2flow rate were optimized. It is shown that at the condition of 35 ℃, 20 MPa, extraction time of 180 min, CO2flow rate of 60 kg/h and methanol to CO2ratio of 0.3, the extraction efficiency of the C10～C20compounds can reach 95%. The technical and economic analyses of a 20 t/d supercritical CO2extraction system show that the construction investment is 15 million yuan, and 24 000 yuan can be earned per day when the oiled-sand with an oil mass fraction of 21% is treated by this system. So the initial construction investment can be recovered in two years. The supercritical CO2extraction process can not only solve the pollution problem of the existing oiled-sand, but also recover the diesel oil effectively, thus alleviating the increasingly tense supply-demand relationship of oil and fuel gas.

supercritical CO2; extraction; oiled-sand; diesel oil; economic analysis

2014-08-21。

王玉珍(1985—),女,講師;王樹眾(通信作者),男,教授,博士生導師。

國家自然科學基金資助項目(21206132);教育部博士學科點專項科研基金資助項目(20120201120069);蘇州市科技計劃應用基礎研究計劃資助項目(SYG201136)。

時間:2015-03-02

10.7652/xjtuxb201505020

X705

A

0253-987X(2015)05-0128-06

網絡出版地址:http:∥www.cnki.net/kcms/detail/61.1069.T.20150302.1653.004.html