電老化與加速水樹老化對交聯聚乙烯絕緣理化特性的影響

陳智勇,羅傳仙,張靜,周福升,唐捷,許飛,李建英

(1.廣西電網公司電力科學研究院,530023,南寧;2.國家電網電力科學研究院,430074,武漢; 3.西安交通大學電力設備電氣絕緣國家重點實驗室,710049,西安)

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電老化與加速水樹老化對交聯聚乙烯絕緣理化特性的影響

陳智勇1,羅傳仙2,張靜2,周福升3,唐捷1,許飛1,李建英3

(1.廣西電網公司電力科學研究院,530023,南寧;2.國家電網電力科學研究院,430074,武漢; 3.西安交通大學電力設備電氣絕緣國家重點實驗室,710049,西安)

交聯聚乙烯絕緣;電老化;加速水樹老化;微觀形態學;陷阱

交聯聚乙烯(XLPE)具有絕緣性能好、擊穿電場強度高、耐熱性能和耐老化性能優良等優點,在電力系統中被廣泛采用,但在實際運行中,其絕緣會受到電、熱、機械等多種應力作用而發生老化現象,運行環境下的老化會嚴重制約電力電纜的進一步應用[1-2]。隨著工業的快速發展和對電力供應要求的不斷提高,對電力電纜的耐壓等級和負荷提出了更高的要求,致使電力電纜的使用條件更加嚴格,因此對絕緣材料質量和絕緣系統的要求越來越高。

絕緣材料在制造過程中不可避免的存在雜質、氣泡、縫隙等缺陷,當其投入運行后,在電場的長期作用下,這些缺陷就會引起不同形式的電老化。絕緣材料發生電老化效應非常復雜,它們有單獨作用的,也有聯合作用的,主要有局部放電效應、電痕效應、樹枝效應3種形式[3]。在電場作用下,絕緣材料即使不發生放電也會因為電流的通過導致表面溫度過高引起熱效應,使絕緣材料分子結構發生裂解而老化,最后還可能引起熱擊穿,同時熱效應還會引起絕緣材料表面出現碳化通道。電纜在生產、存儲、敷設和運行過程中都可能會浸水,研究表明在水分存在時,絕緣中水樹老化仍是電纜絕緣擊穿的主要原因。針對XLPE絕緣老化的研究開展較廣,涉及熱老化、電老化和水樹老化,主要包括老化理論模型的建立[4-6]、老化與水樹和電樹的關系[7-8]、老化對絕緣介電性能的影響[9]、基于老化的絕緣壽命評估[10]、老化過程中空間電荷的影響[11-12]等。在電場作用下,文獻[4,13]認為空間電荷是導致介質老化的關鍵因素,只有電壓達到一定數值后電極才會向試樣注入空間電荷。文獻[6,14]認為在低電場下的老化是納孔造成的破壞,高電場下是麥克斯韋應力引起的鍵斷裂造成的破壞。文獻[5,15]認為電場引發的機械應力是導致半結晶聚合物PE擊穿的主要因素。水樹與熱老化相關研究表明,熱氧化是熱老化中各種作用影響最大的,且熱氧化越嚴重,XLPE絕緣表面生成的水樹密度越大,向電場方向生長的水樹長度越短[8]。電樹生長研究表明,不同電壓下電樹生長形狀并不完全相同,且電樹生長分為幾個明顯不同的階段[16]。對試樣熱老化研究表明,低溫熱老化有利于XLPE結晶形態的完善,高溫對XLPE結晶形態有顯著破壞[9]。在老化相關空間電荷研究中發現,空間電荷能夠加速聚合物材料的老化進程[13],并且陷阱電荷對電樹枝的生長產生重要影響[11]。這些相關研究從一定程度上揭示了老化對XLPE絕緣的影響。然而,通過對相關資料總結發現,相關研究多是針對單一老化方式下的研究,針對相同試樣不同老化方式下的比較研究較少,并且從XLPE絕緣微觀形態學變化及陷阱形成方面對老化機理進行分析的研究極其匱乏,研究多是基于壓制的薄膜試樣進行的,與實際的電纜試樣或許存在差別,相關的結果因實驗條件的不同亦會有很大區別。

本文對電老化(ETA)及加速水樹老化(AWTT)的XLPE試樣進行理化特性分析,研究老化過程中的XLPE絕緣理化特性的變化規律,比較ETA與AWTT的XLPE試樣理化特性規律的異同,并建立了AWTT的微觀結構模型,從微觀形態變化、陷阱的形成角度對老化機理進行了深入分析。

1 試 驗

1.1 試樣

選取10 kV XLPE電纜進行加速水樹老化及加速電老化試驗,具體樣品編號及老化時間如表1所示。根據標準IEC-60502設定熱循環,以每24 h為一個循環周期,其中加熱8 h,冷卻16 h,并保證導體在95～100 ℃之間保持2 h,且此2 h包含在加熱8 h內。加速電老化是在熱循環的基礎上對電纜施加27.5 kV電壓;加速水樹老化是在加速電老化的基礎上將電纜導體內注水,并將有效試驗段置于水管內。兩種方法老化條件的對比如表2所示。

表1 試驗所用電纜樣品編號

1.2 試驗手段

紅外光譜(FTIR)測試:使用日本SHIMADZU生產的IR Pres-tige-21型紅外光譜儀測試,波數測試范圍為500～4 000 cm-1。

X射線衍射(XRD)測試:使用丹東生產的DX-1000型X-射線衍射儀,掃描速度為0.3(°)/min,掃描角度2θ為15°～30°。

熱質量分析(TG)測試:使用瑞士METTLER TOLEDO生產的TGA/SDTA 851e型熱質量分析儀,測試溫度為50～550 ℃,升溫速率為10 ℃/min。

表2 10 kV交聯聚乙烯電纜試樣老化條件對比

2 試驗結果

2.1 老化對分子結構的影響

老化可以導致電纜絕緣產生化學變化,傅里葉紅外光譜可用于研究材料分子鏈結構的變化。采用FTIR譜圖對不同老化程度的XLPE電纜絕緣進行分子結構分析,研究化學缺陷隨老化變化的趨勢。

圖1 ETA與AWTT的XLPE電纜絕緣FTIR測試結果

為了定量分析老化過程中分子結構的變化趨勢,采用內標法排除試樣厚度對測試結果的影響。選擇2 010 cm-1峰作為內標峰,其面積與試樣結晶度、熱氧老化產物含量等無關。引入羰基指數對老化進行定量分析,羰基指數可以表示為

K=A1/A2

(1)

式中:A1為羰基波段處的吸收峰面積,羰基峰包括1 700～1 750 cm-1的羰基波段;A2為內標峰2 010 cm-1峰面積。

圖2 ETA與AWTT的XLPE羰基指數變化規律

根據式(1)計算得到各試樣羰基指數,如圖2所示。ETA與AWTT試樣的羰基指數隨老化時間增加而增大,AWTT老化4 320 h后,羰基指數增加約0.4。雖然交聯聚乙烯電纜在制備后都在高溫下進行真空脫氣處理,以除去電纜制備過程中產生的可揮發性的殘留副產物和雜質,但是電纜在制備過程中不可避免地會在絕緣內殘留許多有機雜質。未老化試樣內少量的羰基可能是由于其在生產過程中使用的添加劑及殘留的交聯產物。

(b)—OH鍵圖與—OH鍵內標峰面積比隨老化時間的變化規律

FTIR測試結果表明,老化過程中XLPE電纜絕緣試樣均發生分子結構的變化,老化方式對分子結構的變化有很大影響,有電場存在的老化與熱老化的不同在于雙鍵的產生。老化過程中產生的羰基、羥基及雙鍵會隨老化程度的加深在試樣內部沉積量增多。

2.2 老化對結晶形態的影響

采用XRD分析XLPE電纜結晶形態,并計算其結晶度,獲得ETA與AWTT試樣XRD譜圖。圖4給出加速水樹老化及加速電老化4 320 h的XLPE電纜絕緣XRD譜圖及高斯擬合分峰結果。XLPE試樣在2θ為21.4°～21.6°及23.7°～24°之間各出現一個衍射峰,對應于XLPE的正交晶型(110)、(200)晶面,在圖4中分別由峰2和峰3表示,20°附近的彌散峰對應XLPE的無定形區,由峰1表示。

(a)加速水樹老化4 320 h

(b)加速電老化4 320 h 圖4 高斯分峰擬合加速電老化及加速水樹老化試樣XRD曲線

考慮了高分子鏈在結晶區的有序性和非結晶區的無序性,結晶度計算分別在倒易空間內產生衍射峰和彌散峰(晶體內部結構稱為正空間,晶體對X射線的衍射被稱為倒易空間),根據各峰的面積計算得到結晶度,如圖5所示。由此可見,XLPE絕緣聚集態結構受老化影響較大。電老化后,XLPE電纜絕緣結晶度先上升后下降,而加速水樹老化后XLPE電纜絕緣結晶度呈下降趨勢。

圖5 電老化及AWTT老化結晶度的變化趨勢

2.3 老化對絕緣熱穩定性的影響

對不同老化試樣進行TG測試分析,結果見圖6。微分熱質量法(DTG)是TG的一次微分曲線,DTG曲線表示質量隨時間的變化率(dm/dt)與溫度(或時間)的函數關系。DTG曲線的峰頂為dm/dt=0,對應TG曲線的拐點,峰數代表TG曲線上的臺階數,通過DTG曲線可以更容易發現TG曲線上的臺階。試樣的DTG曲線如圖7所示,m/m0表示剩余質量與初始質量的比值,由圖得到最快分解溫度Td及熱裂解活化能Ed如表3所示。

(a)加速水樹老化

(b)加速電老化圖6 兩種老化方式下試樣的TG曲線

(a)加速水樹老化

(b)加速電老化圖7 兩種老化方式下試樣的DTG曲線

表3 最快分解溫度及熱裂解活化能

從DTG測試結果可以看出,兩種方式老化后最快分解溫度均向低溫方向移動,這表明老化后材料熱穩定性下降。加速電老化后DTG曲線未出現分峰現象;加速水樹老化試樣DTG曲線在老化后分裂出多個峰,老化時間越長分裂的峰越多。由表3可以看出,加速電老化后試樣分解活化能略有下降,而加速水樹老化過程中各DTG峰所對應的活化能均低于未老化試樣活化能。

3 老化機理分析

3.1 老化過程中的缺陷形成過程

絕緣老化是老化時間和老化誘導因子共同作用的函數。電纜在運行過程中自身產生熱量且熱量傳導較慢,絕緣介質產生較大的溫升。在有氧的環境下,XLPE大分子鏈在熱的長期作用下會發生氧化反應,生成過氧化氫物,然后再分解成自由基;自由基遇氧生成過氧化物自由基,該自由基又可以提取其他高分子的氫原子,生成過氧化氫物及另一個自由基;過氧化氫物可以進一步分解,而自由基又可以進一步跟氧反應,因此該過程可以循環進行,產生大量羰基等化學陷阱[17]。以上的氧化過程是自由基鏈反應,可以表示為

(2)

加速電老化過程中除了以上的熱氧老化過程外,還會在電場的作用下形成高能粒子,這些高能粒子有足夠的能量破壞分子鏈。對電介質施加電壓,產生的高能熱電子不斷轟擊聚乙烯長分子鏈,以產生自由基R·及雙鍵[18],表示如下

(3)

電纜短期或長期運行在水熱環境中,水分子會逐漸進入電纜絕緣,在交流電場的作用下,電纜絕緣中以雜質或微孔為中心引發大量的水樹。電纜中水樹的引發是從水分子的電化學離解開始的,離解生成的離子進一步形成自由基,自由基與高分子鏈發生反應形成新的自由基,遇氧后會產生一系列的反應生成羰基、羥基等。將水熱環境下加速水樹老化過程中發生的化學變化進行總結,如圖8所示。老化過程中出現大分子鏈斷裂、形成自由基;自由基活性很大,可以與其他原子、分子或自由基發生反應,產生大量的化學缺陷。以上過程循環進行也可以在介質內產生新的物理陷阱并形成低密度區[18]。

3.2 AWTT微觀模型

為了描述加速水樹老化過程中結晶區的破壞和微孔的形成過程,建立電纜水樹老化模型如圖9所示。對介質施加電壓后,會在垂直于電場的方向上產生很大的張應力σ1,導致XLPE垂直于電場方向的片晶在σ1的作用下被拉開[5,15],如圖9b所示。外界水分子在擴散的作用下由絕緣外部向內部移動,介電電泳力的作用使水分子在電纜內缺陷處集中,形成充水微孔。水是極性液體介質,在電場作用下,充水微孔由于電致伸縮被極化拉長,形成橢球形,其長軸沿電場方向。在電場作用下,水分子被極化,假設充水微孔是半徑為r的圓,則其受到的沿電場方向(即電纜徑向)的介電泳力為[19]

(4)

式中:ε1為XLPE的相對介電常數;ε2為水的相對介電常數。

由于水的介電常數和電導率比XLPE的大很多,在交流電場下,由于選擇加熱過程導致微孔中水的溫度高于XLPE的溫度,此時熱膨脹力也會改變微孔的形狀。熱膨脹力σ3垂直于微孔表面,如圖9c所示。在電機械拉應力、熱膨脹力及介電電泳力的作用下,連接片晶的分子鏈發生拉伸、斷裂,充水微孔的徑向前端產生亞微孔,缺陷不斷生長,結晶區遭到破壞。同時,相關研究發現水樹區域—CH3的吸收峰增大,—CH3的形成與聚合物的分子鏈斷裂有關。因此,加速水樹老化會破壞結晶區,在宏觀上使材料趨于稀疏,自由體積增大,形成低密度區,形成大量物理陷阱。

(a)無外施電場及水分的情況

(b)外施電場作用下的片晶受垂直于電場方向上張應力的作用

(c)潮濕環境圖9 加速水樹老化過程中的水樹老化模型

XRD測試結果表明:ETA試樣的結晶度先上升后下降;AWTT試樣結晶度呈下降趨勢。XLPE絕緣老化過程中不僅發生大分子鏈的降解反應(或陷阱形成過程),同時自由基還會與其他自由基偶合發生交聯反應[17],因此老化的最終產物包含降解產物和交聯產物。在ETA過程中,老化初期化學陷阱形成過程較慢,交聯反應占主導位置,因此結晶度會呈現小幅度上升。隨著老化程度的進一步加深,分子鏈不斷斷裂,自由基不斷增加,化學陷阱大量形成,導致試樣內結晶態向無定形態轉變,此時陷阱形成過程占據主導位置,結晶度下降。由于電纜在生產、運輸、安裝等過程中不可避免地在絕緣材料內殘留少量雜質或納孔等缺陷,這些缺陷一般存在于界面處[19-20]。在潮濕的環境下對電纜施加交流電壓,水分由電纜外部以擴散、介電電泳(利于水分集中于雜質周圍)及電滲透(利于帶電離子、極性分子的遷移)的方式進入電纜絕緣內。由化學陷阱的形成過程可知,水分子發生電化學離解,離解生成的離子進一步形成自由基,自由基與高分子鏈發生反應形成新的自由基,遇氧后會產生一系列的反應生成羰基、羥基等,大量的化學缺陷不斷形成,導致老化初期化學缺陷的形成過程超過交聯過程,因此在AWTT過程中,結晶度呈現下降趨勢。

在AWTT及ETA過程中,電纜在熱、氧氣及電應力的作用下,XLPE高分子鏈斷裂并發生氧化反應,產生了較小的斷鏈、雙鍵、羰基、羥基等極性基團(或者化學陷阱)。由AWTT微觀結構分析可知,加速水樹老化還能加速XLPE電纜絕緣內亞微孔的生長,自由體積增加,產生大量物理陷阱,破壞結晶區,從宏觀上使XLPE趨于稀疏,從而導致介質分解溫度的下降,且出現多個最快分解溫度。加速電老化初期不僅發生著聚合物分子鏈的斷裂、含氧基團等化學陷阱的上升,也會促進聚合物的進一步交聯及分子鏈間作用力的增加,這使得電纜絕緣熱性能并沒有明顯的下降。

老化對XLPE微觀形態學的影響從本質上講是在一種或多種應力的作用下化學反應的問題。研究表明,老化過程中產生化學陷阱或物理陷阱既可以充當載流子陷阱,也可以成為電離中心,從而影響介質內載流子的產生及輸運過程[21]。這些分子層級上的化學或物理缺陷會改變介質內空間電荷的分布特性,影響電荷積累速率及電荷積累量,導致材料局部場強畸變,影響材料擊穿強度。同時研究表明,老化過程中產生的羰基會加強載流子的散射,進而影響載流子的輸運過程及材料的擊穿性能[22]。

4 結 論

本文對實際XLPE電纜試樣進行加速電老化和加速水樹老化試驗,根據電纜絕緣在老化過程中的微觀形態學變化,分析老化過程中陷阱的形成過程,從陷阱產生和變化層面對XLPE絕緣電老化和加速水樹老化的FTIR、XRD、TG測試結果進行分析,并且建立了AWTT微觀模型來分析加速水樹老化過程中微觀形態學變化及陷阱形成的規律。

(1)ETA和AWTT試樣羰基指數隨著老化程度加深呈上升趨勢,ETA試樣羰基指數由原來的0.33增大到0.63,而AWTT試樣羰基指數增大到0.80。

(2)ETA試樣的XLPE電纜絕緣結晶度先上升后下降,AWTT試樣的XLPE電纜絕緣結晶度呈下降趨勢。ETA試樣結晶度由最初的32.1%上升到34.4%,之后又下降到33.2%,AWTT試樣結晶度由32.1%下降到30.0%。

(3)老化使得熱穩定性下降。ETA試樣DTG曲線未出現分峰現象,AWTT試樣DTG曲線在老化后分裂出多個峰,老化時間越長分裂的峰越多。加速電老化后試樣分解活化能略有下降,而加速水樹老化過程中各DTG峰所對應的活化能均低于未老化試樣活化能。

(4)老化過程中理化特性的變化規律可以由建立的AWTT微觀模型結合陷阱的形成過程進行合理解釋,老化過程中產生的陷阱對絕緣性能產生重要影響。

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(編輯 杜秀杰)

Electrical Aging Test and Accelerated Water Tree Aging Test for Physicochemical Properties of XLPE Insulation

CHEN Zhiyong1,LUO Chuanxian2,ZHANG Jing2,ZHOU Fusheng3, TANG Jie1,XU Fei1,LI Jianying3

(1.Electric Power Research Institute, Guangxi Power Grid Corporation, Nanning 530023, China; 2.State Grid Electric Power Research Institute, Wuhan 430074, China; 3.State Key Laboratory of Electrical Insulation and Power Equipment, Xi’an Jiaotong University, Xi’an 710049, Chiana)

XLPE cable insulation; electrical aging; accelerated water tree aging; micromorphology; trap

2014-10-13。 作者簡介:陳智勇(1983—),男,工程師;李建英(通信作者),男,教授,博士生導師。 基金項目:國家自然科學基金資助項目(51177121)。

時間:2015-02-27

http:∥www.cnki.net/kcms/detail/61.1069.T.20150227.0845.010.html

10.7652/xjtuxb201504006

TM215.1; TM247

A

0253-987X(2015)04-0032-08