IA/TPEC阻垢劑的合成及其性能

韶暉，周胤，冷一欣，王俊

（常州大學石油化工學院，江蘇省綠色催化材料與技術重點實驗室，江蘇 常州 213164）

IA/TPEC阻垢劑的合成及其性能

韶暉，周胤，冷一欣，王俊

（常州大學石油化工學院，江蘇省綠色催化材料與技術重點實驗室，江蘇 常州 213164）

以甲基烯基聚氧乙烯醚（TPEG）、衣康酸（IA）為原料，在氧化/還原引發劑體系作用下進行自由基共聚，合成IA/TPEC阻垢劑。通過紅外光譜（FTIR）、核磁共振氫譜（1H NMR）等方法對阻垢劑結構進行表征。考察了單體配比、引發劑的種類和聚合條件等對合成IA/TPEC阻垢劑性能的影響。實驗結果表明：當m(IA)∶m(TPEC)為1∶1，在110℃下聚合1.5 h，采用過硫酸銨/次亞磷酸鈉為引發劑體系，合成的IA/TPEC對CaCO3和Ca3(PO4)2的阻垢率分別為90.19%和92.71%，阻垢效果優于市售阻垢劑。

甲基烯基聚氧乙烯醚；衣康酸；共聚物；阻垢性能

循環冷卻水系統中，一般采用添加阻垢劑以達到防止循環水結垢、節約水資源、減少廢水排放的目的。目前，研究應用較多且阻垢效果較好的阻垢劑為磷酸鹽類阻垢劑。但是隨著人們環保意識的增強，許多國家開始限制有毒、有害物質及磷的排放。因此，無毒、低磷或者無磷配方，可生物降解的綠色阻垢分散劑成為阻垢劑研究的主要方向[1]。

醚鍵具有較好的分散性能，能有效地防止螯合物沉淀的形成，且可生物降解成CO2和H2O。羧酸基團與鈣離子具有較強的螯合能力，不僅具有分散和凝聚作用，且能在無機垢結晶過程中干擾晶格的正常排列，從而達到阻垢的效果。黃鏡怡[2]對烯丙基聚醚（APEG）進行了封端技術處理，分別合成了含有聚氧乙烯基重復單元的大分子單體烯丙基聚氧乙烯基羧酸，并測定了其阻垢性能和分散性能。符嫦娥等[3]以烯丙基聚乙二醇單醚、氯乙酸、氫氧化鈉、馬來酸酐等為原料，水為溶劑，過硫酸鉀作引發劑，制備了馬來酸酐/烯丙基聚乙二醇羧酸鈉。實驗結果顯示該阻垢劑對阻磷酸鈣垢和分散鐵(Ⅲ)的性能較好，但對碳酸鈣的阻垢效果不佳。

本實驗以甲基烯基聚氧乙烯醚（TPEG）、衣康酸（IA）為原料，在氧化還原引發劑體系作用下進行自由基共聚，合成共聚物阻垢劑IA/TPEC，并通過靜態阻垢法測定阻垢性能，考察了單體配比、引發劑的種類、聚合條件等對合成阻垢劑性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

甲基烯基聚氧乙烯醚（TPEG）；衣康酸（IA），AR，阿拉丁試劑；無水乙醇，AR，上海振興化學試劑有限公司；氯乙酸，AR，國藥集團化學試劑有限公司；過硫酸銨，AR，上海潤捷化學試劑有限公司；次亞磷酸鈉，AR，江蘇永華精細化學品有限公司；阻垢劑 YB-503A（PASP+ATMP）、YB-503B（ATMP+PAA）、YB-503C（PBTCA+PAA），工業級，棗莊友邦化工有限公司。

1.2 阻垢劑的合成

（1）甲基烯基聚氧乙烯醚羧酸鈉（TPEC）的制備 向三口燒瓶中依次加入一定量的甲基烯基聚氧乙烯醚（TPEG），氫氧化鈉和無水乙醇，50℃下堿化1.0h后，緩慢滴加氯乙酸的乙醇溶液，滴加完畢后，升溫至100℃反應5h。經過濾、蒸餾、真空干燥，得甲基烯基聚氧乙烯醚羧酸鈉（TPEC）。反應方程式及TPEC結構如圖1所示。

（2）IA/TPEC的合成 按一定配比加入甲基烯基聚氧乙烯醚羧酸鈉（TPEC）、衣康酸（IA）和蒸餾水，混合均勻，升溫至一定溫度，依次緩慢加入氧化劑、還原劑（引發劑體系）。滴加完畢后，反應1.5h，得共聚物阻垢劑IA/TPEC。反應方程式及IA/TPEC結構如圖2所示。

圖1 TPEC的合成

圖2 IA/TPEC的合成

1.3 性能表征

樣品的紅外光譜（FTIR）采用美國 Nicolet公司生產的PROTéGé 460型傅里葉變換紅外光譜儀測定，KBr壓片，測試波數范圍400～4000cm?1；樣品的核磁共振氫譜（1H NMR）采用瑞士Bruker公司生產的AVANCE III 400M核磁共振儀進行分析，氘代二甲亞砜為溶劑。

1.4 靜態阻垢性能測定

共聚物靜態阻碳酸鈣垢性能按照GB/T16632—2008碳酸鈣沉積法測定。實驗條件為：ρ(Ca2+)=240mg/L，ρ(HCO3?)=672 mg/L，在80℃下恒溫 10h，冷卻至室溫，過濾，取上層清液，用乙二胺四乙酸（EDTA）滴定法測定 Ca2+的濃度。按公式（1）計算阻垢率η。

共聚物 Ca3(PO4)2靜態阻垢性能根據 GB/T 22626—2008測定。實驗條件為：ρ(Ca2+)=100 mg/L，ρ(PO43?)=5 mg/L，pH=9.0，在80℃下恒溫10 h，趁熱過濾，冷卻至室溫，按照GB/T 6913—2008，采用鉬酸銨分光光度法測定溶液中 PO43?的濃度。按公式（1）計算阻垢率η。

式中，η為阻垢劑對碳酸鈣或磷酸鈣的阻垢率；ρ1為未加入水處理劑試液試驗后的Ca2+（或PO43?）的濃度，mg/L；ρ2為加入水處理劑的試液試驗后的Ca2+（或 PO43?）的濃度，mg/L；ρ0為試驗前配置好的試液中Ca2+（或PO43?）的濃度，mg/L。

2 結果與討論

2.1 共聚物的表征分析

原料（TPEG）、中間產物（TPEC）和產物（IA/TPEC）的FTIR譜圖和1H NMR譜圖分別見圖3、圖4。

圖3 TPEG、TPEC和IA/TPEC的FTIR譜圖

圖4 TPEG、TPEC和IA/TPEC的1H NMR譜圖

圖3 顯示，中間體TPEC的紅外譜圖在1718cm?1處出現了明顯的吸收峰，該吸收峰歸屬于—C=O雙鍵的伸縮振動，表明氯乙酸中的羧酸基團成功地引入到TPEC。IA/TPEC的紅外譜圖在1635cm?1處的—C=C—吸收峰消失，由此可以判定TPEC與IA發生了聚合反應。

對原料及合成產物進行1H NMR分析。TPEG的1H NMR譜圖中顯示的特征峰分別歸屬于以下基團：δ4.580～4.726[CH2=C]，δ3.637～3.920 [—CH2CH2O—]，δ3.326～3.421[—CH2O]，δ2.502[(CD3)2SO]，δ2.223～2.195[—CH2]，δ1.621～1.697[—CH3]；TPEC的1H NMR譜圖在δ1.040～1.081處出現[—CH2COONa]中的[—CH2]質子吸收峰，即將氯乙酸中的羧酸基團成功地接枝到中間產物TPEC；TPEG與TPEC在δ4.580～4.726處均有明顯的[CH2=C]質子吸收峰，而IA/TPEC1H NMR譜圖中的[CH2=C]質子吸收峰消失，且 δ1.083～1.126處[—CH2COONa]中的[—CH2]質子吸收峰仍然存在，表明TPEC與IA發生了聚合[4]。

2.2 單體配比對合成IA/TPEC阻垢性能的影響

單體配比的選擇是合成共聚物的關鍵因素。實驗中，IA/TPEC阻垢劑用量為10mg/L，通過改變原料IA與中間體TPEC的質量比，考察單體配比對合成共聚物阻垢劑性能的影響，結果如圖5所示。

圖5 單體質量配比對IA/TPEC阻垢性能的影響

由圖 5可以看出，單體質量比對合成聚合物IA/TPEC的阻垢性能有較大的影響。當單體配比m(IA)/m(TPEC)為 1時，所合成阻垢劑的阻垢率較高，且對磷酸鈣垢的阻垢性能優于阻碳酸鈣垢。單體中衣康酸過量，合成阻垢劑的阻垢率下降，這是由于在水介質中發生自由基共聚合時，IA單體過多易發生自聚，使得IA與TPEC聚合困難，而單體IA過少，會使聚合反應無法充分進行。

2.3 不同種類引發劑對合成IA/TPEC阻垢劑性能的影響

實驗中，引發劑采用氧化/還原體系，考察引發劑的種類和用量對合成IA/TPEC阻垢性能的影響，結果分別見表1和表2。

由表1可以看出，在不同的氧化/還原體系中，選用過硫酸銨/次亞磷酸鈉為引發劑，合成的阻垢劑對CaCO3和Ca3(PO4)2的阻垢率較好，優于其他種類的引發劑。

由表2可以看出，當過硫酸銨/次亞磷酸鈉的用量占IA/TPEC總量的6%和8%時，制備的阻垢劑的阻垢效果較好，對CaCO3和Ca3(PO4)2的阻垢率分別為90.19%和92.17%。

表1 引發劑的種類對合成IA/TPEC阻垢性能的影響

表2 m(過硫酸銨)/ m (次亞磷酸鈉)不同配比對合成阻垢劑性能的影響

在自由基聚合中，引發劑首先在加熱的條件下分解成初級自由基，初級自由基再與單體反應而生成單體自由基，單體自由基進一步引發單體，形成聚合物。引發劑用量較少時，游離單體含量多，聚合不完全[5]。引發劑用量較多時，生成的自由基過多，鏈終止的速度也隨之加快，導致聚合物的聚合度降低[6]。

2.4 聚合條件對合成阻垢劑性能的影響

不同聚合溫度和時間所合成的阻垢劑對碳酸鈣與磷酸鈣阻垢率的影響結果見圖6。

由圖6可知，聚合物的阻垢率隨聚合溫度的升高呈現先升高后下降的趨勢。聚合溫度為110℃時，合成阻垢劑的性能較好。這是由于溫度影響化學反應的活化能和聚合反應速率。當溫度過低，聚合反應速度較慢，聚合度低，所得的聚合產物的分子量小，阻垢效果較差。溫度過高，聚合反應的速度過快，合成阻垢劑的效果不佳。

由圖6還可以看出，聚合物的阻垢效率起初隨聚合時間的增加而增加，在聚合時間為1.5h時，達到峰值，之后出現下降趨勢。這是因為此反應是自由基共聚反應，即單體分子在一定的濃度下，經鏈增長和鏈終止轉變成大分子。聚合時間過短，反應不能停留在中間聚合物階段，導致合成率低；反應時間過長，由于單體濃度已經很小，合成阻垢劑的濃度下降。

圖6 聚合條件對合成阻垢劑性能的影響

2.5 不同阻垢劑性能的比較

將 IA/TPEC與市場常見的聚膦酸類阻垢劑作比較，結果如圖7所示。

從圖7中可以看出，隨著阻垢劑用量的增大，其阻碳酸鈣垢和磷酸鈣垢的性能均增強。當阻垢劑用量為 10mg/L時，阻垢率趨于平緩。合成的IA/TPEC共聚物的阻垢性能高于市場上常見的聚膦酸類阻垢劑。

2.6 IA/TPEC阻CaCO3垢的SEM照片

采用掃描電鏡（SEM）對IA/TPEC形成的碳酸鈣垢進行觀察，結果見圖8。

由圖8可見，未加阻垢劑的碳酸鈣晶體成六面體，表面光滑，邊界清晰，顆粒為12μm×12μm；投加阻垢劑IA/TPEC為10mg/L時，碳酸鈣晶體主要以小顆粒存在，垢體松軟。根據晶格畸變作用，不加阻垢劑時，垢體的生長是正常的柱狀晶體，結成了致密的垢層。在加入阻垢劑之后，阻垢劑會吸附在晶體的晶核或者微晶上面，從而阻礙了垢的正常增長，減緩了垢晶體的生長速度，導致晶體層的生長發生畸變。符嫦娥等[3]對馬來酸酐/烯丙基聚乙二醇羧酸鈉阻磷酸鈣垢性能進行研究，發現醚氧原子可以與鈣作用，通過氧原子吸附在磷酸鈣晶胚的表面，阻止磷酸鈣晶體的進一步形成。

圖7 不同阻垢劑阻垢性能的比較

圖8 空白和投加10mg/L阻垢劑CaCO3的SEM

3 結 論

（1）以甲基烯基聚氧乙烯醚（TPEG）為原料，與不飽和羧酸單體進行自由基共聚，合成共聚物阻垢劑。表征結果顯示：中間體 TPEC中具有羰基C=O特征峰，含不飽和雙鍵；IA/TPEC中包含羧基、乙烯氧基，且碳碳雙鍵消失，說明TPEC和IA發生了聚合反應。

（2）在堿化時間 5h，堿化溫度 100℃；m(IA)/m(TPEC)=1，過硫酸銨和次亞磷酸鈉分別為IA/TPEC總量的6%和8%；聚合時間1.5h，聚合溫度 110℃條件下，合成的 IA/TPEC對 CaCO3和Ca3(PO4)2的阻垢率分別為90.19%和92.71%，優于市場含膦阻垢劑。

[1] 柳鑫華，王文靜，趙新強，等. 聚環氧琥珀酸及其衍生物的緩蝕性能及緩蝕機理[J]. 化工學報，2015，66（2）：695-702.

[2] 黃鏡怡. 封端聚醚多功能環保型阻垢劑的合成及應用[D]. 南京：東南大學，2013.

[3] 符嫦娥，周鈺明，薛蒙偉，等. 新型無磷無氮阻垢劑的阻磷酸鈣垢及分散Fe(Ⅲ)性能[J]. 化工學報，2011，62（2）：525-531.

[4] 符嫦娥，胡大華，韓承輝，等. 兩種封端聚醚大單體及其共聚物制備與阻磷酸鈣垢應用[J]. 化工學報，2013，64（7）：2687-2695.

[5] 崔嶸，張西迎. 一種三元聚合阻垢劑的合成與應用[J]. 化工進展，2014，33（3）：749-752.

[6] 趙彥生，孫鳳兒，劉永梅，等.我國聚合物阻垢劑的研究新進展[J]. 化學與生物工程，2007，24（2）：16-19.

Perparation and performance of IA/TPEC copolymer scale inhibitor

SHAO Hui，ZHOU Yin，LENG Yixin，WANG Jun
（Jiangsu Key Laboratory of Advanced Catalytic Materials and Technology，School of Petrochemical Engineering，Changzhou University，Changzhou 213164，Jiangsu，China）

IA/TPEC was synthesized with itaconic acid (IA) and methyl alkenyl polyoxyethylene ether (TPEG) as raw materials，and initiated free radical copolymerization in the presence of oxidation/ reduction system. The product was characterized by FTIR and1H NMR. The influence of monomer mass ratio，type of initiator and polymerization conditions was investigated. The results showed that when monomer mass ratio of IA to TPEC was 1∶1，polymerization temperature was 110℃，polymerization time was 1.5 h，initiating system was ammonium persulfate and sodium hypophosphite，the inhibition rate on CaCO3and Ca3(PO4)2of IA/TPEC reached 90.19% and 92.71%，respectively.The scale inhibiting efficiency of IA/TPEC was better than that of market inhibitors.

methyl alkenyl polyoxyethylene ether；itaconic acid；copolymer；scale inhibition

TQ 085

A

1000-6613（2015）12-4356-05

10.16085/j.issn.1000-6613.2015.12.037

2015-03-20；修改稿日期：2015-04-30。

江蘇省產學研前瞻性聯合研究項目（BY2014037-15）。

及聯系人：韶暉（1969—），女，博士，副教授，主要從事水處理劑的制備和分離技術。E-mail shaohui200800@cczu.edu.cn。