一個D－π－A結構的三苯胺衍生物有機光敏劑的合成與表征

鄭會勤，張永強（河南教育學院化學與環境學院，鄭州450046）

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一個D－π－A結構的三苯胺衍生物有機光敏劑的合成與表征

鄭會勤，張永強
（河南教育學院化學與環境學院，鄭州450046）

摘 要：以三苯胺為母體，設計合成了一個新的具有D－π－A結構的有機光敏劑2－氰基－［5－（4－二苯氨基）苯亞甲基］－4－苯基噻唑基－2－亞甲基乙酸（TPAD），并通過1H－NMR、(13)CNMR、IR和UV－Vis等對主要中間體及目標化合物TPAD進行了表征。該方法原料易得，收率較高，純度較好；紫外可見光譜顯示TPAD在可見光區具有很好的吸收，可以作為光敏化劑用于太陽能電池或太陽能光催化分解水制氫。

關鍵詞：三苯胺衍生物；有機光敏劑；合成

引言

近年來，太陽能染料電池和太陽能光催化分解水制氫催化劑的研究成為開發利用新能源中的研究熱點。目前用于太陽能電池的光敏劑主要是一些貴金屬配合物，如吡啶釕及其衍生物［1－2］。與貴金屬配合物相比，純有機染料光敏劑因其具有結構多變、成本低廉、環境友好等優點，近年來得到了廣泛的關注［3］。有機光敏劑的設計主要遵循D－π－A體系，也就是電子給體（D）－π橋基－電子受體（A）的電子推拉體系。電子給體主要選用一些富電子基團；π橋基主要選用一些具有共軛結構（如雙鍵、三鍵、苯環、噻吩等）的基團［4－5］，其作用是傳遞電子并拓寬染料的吸收光譜；電子受體主要選用一些具有很強電負性和吸附作用的基團（如－COOH，－CN等），主要起到拉拽電子并與半導體（如TiO2等）鍵合的作用。

三苯胺（TPA）及其衍生物作為一類性能優良的光電材料和電子給體，在太陽能染料電池和太陽能光催化分解水制氫研究中得到廣泛應用［6］。由于三苯胺分子中含有三個非共平面的苯環，這種特殊的螺旋槳式結構使其具有很強的給電子能力，且這種特殊的結構可防止分子間的π－π堆積作用，減少染料的聚集，可大大提高其光敏化效能。羧基與磷酸基是較為理想的電子受體，可與半導體較好地鍵合。由于磷酸基激發態的壽命較短，影響催化效果，目前使用較多的是氰基乙酸和繞丹寧－3－乙酸。氰基作為一個具有特殊結構的強吸電子基團被廣泛用于發光材料中，可以改善材料的性能。

基于以上背景，本文選用廉價易得的三苯胺（TPA）為電子給體，以4－苯基噻唑基為π橋基，以氰基乙酸為電子受體，通過多步合成法合成了具有D－π－A結構的有機光敏劑2－氰基－［5－（4－二苯氨基）苯亞甲基］－4－苯基噻唑基－2－亞甲基乙酸（TPAD），并通過1H－NMR、13C－NMR、紅外光譜（IR）和紫外－可見光譜（UV－Vis）等手段對主要中間體及目標化合物進行了表征。

1　實驗部分

1.1 主要試劑和儀器

苯乙酮（C6H5COCH3）、三苯胺（C18H15N）、氰乙酸乙酯（C5H7NO2）、三氯氧磷（POCl3）、硫氰化鈉（NaSCN）、乙酸乙酯（CH3COOC2H5）、石油醚等，均為國產分析純試劑，使用前未經過進一步純化處理；硅膠（200－300目），青島海洋化工有限公司。N，N－二甲基甲酰胺（DMF）的干燥處理：在分析純DMF中加入適量氫化鈣（100mL DMF中加入1g氫化鈣），于50～60℃攪拌5h，然后減壓蒸餾，收集76℃／36mmHg的餾分。

XT5型顯微熔點測定儀，北京市科儀電光儀器廠；Nicolet IR－470型紅外光譜儀；Bruker DRX－400型核磁共振儀；UV－VIS1800PC型紫外－可見分光光度計。

1.2 目標光敏劑TPAD的合成

三苯胺衍生物光敏劑的合成路線如圖1所示，以廉價易得的三苯胺和苯乙酮為主要原料，通過6步反應，以較高收率得到目標光敏劑TPAD。

圖1　TPAD的合成路線

1.2.1 α－溴代苯乙酮的合成

α－溴代苯乙酮（化合物1）參照文獻［7］合成：將5.0g（42mmol）苯乙酮和8mL無水乙醚加入到100mL干燥三口燒瓶中，冰浴，在磁力攪拌下加入0.1g無水三氯化鋁，緩慢滴加（約0.5h）7.4g （46mmol）溴，滴加完畢后繼續反應2h，待溶液顏色完全褪去后加入100mL冰水稀釋反應液，用無水碳酸鈉調至中性，蒸出乙醚，有淺黃色固體析出，抽濾，并用蒸餾水洗滌3次得粗品。粗品用甲醇重結晶，干燥后得到5.6g白色晶體，產率67%，熔點48～50℃。1H NMR（400 MHz，CDCl3）δ／ppm：8.0（dd，2H，J＝8.3 Hz；J＝1 Hz），7.6（dd，1H，J＝8.3 Hz；J＝1 Hz），7.5（t，2H，J＝8.3 Hz），4.5（s，2H）。13C NMR（400 MHz，CDCl3）δ／ppm：191.1，134.7，133.8，129.1，128.4，31.0。

1.2.2 α－硫氰代苯乙酮的合成

α－硫氰代苯乙酮（化合物2）參照文獻［8］合成：在100mL三口瓶中加入5.6g（28mmol）中間體1和2.7g（34mmol）硫氰化鉀，用25mL無水乙醇溶解后，在90℃條件下回流攪拌2h。反應結束后，冷卻至室溫，然后加入50mL冰水稀釋，用乙酸乙酯萃取，收集有機相，并用無水硫酸鈉干燥過夜，蒸出溶劑，得紅棕色固體4.9g，產率99%，熔點56～59℃。1H NMR（400 MHz，CDCl3）δ／ppm：7.8（dd，2H，J ＝8.3 Hz；J＝1 Hz），7.7（dd，1H，J＝8.3 Hz；J＝1 Hz），7.5（t，2H，J＝8.3 Hz），4.7（s，2H）。13C NMR（400 MHz，CDCl3）δ／ppm：190.7，134.8，133.3，129.2，128.4，111.8，43.1。

1.2.3 2－氰基－2－（4－苯基噻唑基－2－乙基）乙酸乙酯）的合成

2－氰基－2－（4－苯基噻唑基－2－乙基）乙酸乙酯）（化合物3）參照文獻［9］合成：在50mL圓底燒瓶中依次加入1.13g（10mmol）氰乙酸乙酯，1.77g（10mmol）中間體2，用15mL溶有1.0gNaOH的乙醇溶液作溶劑，室溫下攪拌8h，然后加入適量碎冰，并用稀鹽酸中和至中性，有淡黃色固體析出，抽濾，粗品用無水乙醇重結晶，干燥后得2.2g白色固體，產率82%，熔點173～176℃。1H NMR（400 MHz，CDCl3）δ／ppm：12.5（s，1H），7.5（m，5H），6.7（s，1H），4.1（s，3H）。

1.2.4 三苯胺單醛的合成

三苯胺單醛（化合物4）采用Vilsmeyer－Haack反應合成［10－11］：在100mL三口瓶中加入2.45g （10mmol）三苯胺和35mL干燥的DMF，攪拌溶解，隨后在0℃（冰鹽浴冷卻）、氮氣保護下緩慢滴加三氯氧磷1.0mL（1.67g，11mmol），在90℃下繼續攪拌3h，冷卻至室溫，將粗產物倒入150mL冰水中，攪拌下加入4mol／L氫氧化鈉溶液，調節pH至10～11，將混合物升至70～80℃，保溫30min，冷卻至室溫，析出黃色沉淀，抽濾，得土黃色固體。用二氯甲烷溶解固體粗產物，加無水硫酸鈉干燥過夜。旋轉蒸發除去溶劑，粗產品經柱層析分離提純，洗脫劑石油醚和乙酸乙酯體積比為9:1，得亮黃色固體2.3g，產率85%，熔點127～129℃。1H NMR（400 MHz，CDCl3）δ／ppm：9.81（s，1H，CHO），7.68（d，2H，J＝8.6Hz），7.34（m，4H），7.16（m，6H），7.02 （d，2H，J＝8.6 Hz）。13C－NMR（400MHz，CDCl3）δ／ppm：119.4，125.2，129.2，131.4，146.2，153.4，190.5。

1.2.5 2－氰基－［5－（4－二苯氨基）苯亞甲基］－4－苯基噻唑基－2－亞甲基乙酸乙酯）的合成

2－氰基－［5－（4－二苯氨基）苯亞甲基］－4－苯基噻唑基－2－亞甲基乙酸乙酯）（化合物5）參照文獻［12］合成：在50mL三口瓶中加入0.10g （0.37mmol）中間體3，氮氣保護下加入10mL乙酸酐，磁力攪拌溶解，然后加入0.11g（0.40mmol）中間體4，得黃色透明溶液。繼續恒溫120℃反應48h，TLC監測反應進程。反應完成后，得藍黑色溶液，冷卻至室溫，加入50mL冰水稀釋，用碳酸鈉固體粉末調節pH至中性，然后用乙酸乙酯萃取，合并有機層，用硫酸鎂干燥過夜后，蒸出溶劑即得粗品。粗品經柱層析分離提純，展開劑石油醚和乙酸乙酯體積比為3:1，得藍黑色固體粉末0.12g，產率61%，熔點170～173℃。IR（cm－1）：2939，2368，2208，1733，1961，1078，696。1H NMR（400 MHz，CDCl3）δ／ppm：7.8（d，2H，J＝7.3 Hz），7.6（dd，6H，J＝8.8 Hz；J＝7.8 Hz），7.4（m，2H），7.4 （d，2H，J＝7.4 Hz），7.2（s，1H），7.2（d，5H，J ＝7.8 Hz），7.0（d，2H，J＝8.8 Hz），4.1（s，3H）。

1.2.6 目標光敏劑2－氰基－［5－（4－二本氨基）苯亞甲基］－4－苯基噻唑基－2－亞甲基乙酸（TPAD）的合成

在圓底燒瓶中加入0.12g（0.23mmol）中間體5 和10mL10%氫氧化鈉溶液，60℃恒溫攪拌2h。反應完成后，冷卻至室溫，用稀鹽酸調節pH至3～4，然后用乙酸乙酯萃取，合并有機層，用無水硫酸鈉干燥過夜，蒸出溶劑，得藍黑色固體0.11g，產率98%。IR（cm－1）：2940，2401，2508，1733，1975，1094，723。1H NMR（400 MHz，CDCl3）δ／ppm：8.0 （2H），7.6（6H），7.5（m，2H），7.4（3H），7.1 （1H），7.2（4H），7.0（2H）。

2　結果與討論

2.1 合成

在上述多步反應中，化合物1的合成是關鍵步驟，合成過程中溫度和苯乙酮與溴素的摩爾比是影響反應產率的關鍵因素。實驗過程中發現苯乙酮與溴素的摩爾比為1:1時，產率最高。反應中稍過量的溴素是為了避免因溴素的揮發造成的損失，同時提高苯乙酮的轉化率。化合物2和化合物3的合成過程中只要注意控制好反應溫度和反應時間，即可獲得較高的產率。化合物4的合成有多種方法，本文采用著名的哈克反應。溶劑DMF使用前要嚴格除水，以防止POCl3水解，體系要盡量除氧，同時應在冰水浴下滴加一倍當量的POCl3，因為三個苯環沒有選擇性，過量太多會有二醛和三醛生成。反應溫度一般要達到90℃，TLC跟蹤反應進程發現反應時間在3～8h，產率可達80%以上。化合物5的合成主要控制反應溫度和反應時間，同時注意加料順序。目標化合物TPAD是由化合物5水解得到，由于水解反應的可逆性，此過程要注意條件溶液的pH值在酸性范圍，使化合物盡可能水解完全。實驗發現，當pH為3～4時，本文的水解反應幾乎完全向右進行，目標化合物的產率可達98%。

2.2 TPAD的UV－Vis光譜分析

為了初步探究目標光敏劑TPAD對光的吸收情況，在乙酸乙酯溶液（1×10－4mol·L－1）中測試了其紫外可見光譜，結果如圖2所示。

圖2　光敏劑TPAD在乙酸乙酯（1×10－4mol·L－1）中的UV－Vis光譜

由圖2可知，目標光敏劑TPAD是D－π－A型的分子，具有分子內電子轉移的特性，在250～750nm波長范圍內有4個明顯的吸收峰，依次為253nm，294nm，348nm和560nm。其中，可見區560nm處的主吸收峰歸屬于分子內的電子轉移躍遷（ICT），348nm處的次吸收峰是電子在2－氰基－2－（4－苯基噻唑基－2－乙基）乙酸部分電子轉移的結果，294 nm處的吸收峰是三苯胺的π－π*電子躍遷和苯環的振動相互結合引起的（B帶），253nm處的吸收峰是由三苯胺苯環上的共軛鍵發生的ππ*躍遷（E帶）。這些特征峰與文獻報道的母體化合物三苯胺及三苯胺單醛的紫外－可見吸收相比都有明顯的紅移現象，也與文獻報道的類似光敏化合物的紫外－可見吸收特征譜峰相似［13－14］。結果表明所合成的目標光敏劑是很好的具有D－π－A結構且對可見光有較好吸收的光敏染料，可作為潛在的敏化材料用于光催化制氫或太陽能電池。

3　結論

本文以簡單易得的三苯胺為原料，采用多步合成法合成了一個新型三苯胺衍生物有機光敏劑TPAD，并通過1H－NMR和13C－NMR、紅外光譜、紫外－可見光譜等對目標化合物的結構和性質進行了測試和表征。該方法原料廉價易得，收率較高，純度較好。紫外可見光譜表明目標光敏劑TPAD在可見光區具有很好的吸收，可以作為光敏化劑用于太陽能電池或太陽能光催化分解水制氫。

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（責任編輯 姚虹）

Synthesis and Characterization of a Triphenylamine Derivative Organic Photosensitizer with D－p－A Structure

ZHENG Hui－Qin，ZHANG Yong－Qiang
（Department of Chemistry and Environment，Henan Institute of Education，Zhengzhou 450046，China）

Abstract：A new triphenylamine derivative organic photosensitizer（PS）with D－p－A structure，naming ethyl 2－cyano－2－（5－（4－（diphenylamino）benzylidene）－4－phenylthiazol－2－ylidene）acetic acid（TPAD）had been designed and synthesized，and the structures of major intermediates and target compound TPAD were characterized by 1H－NMR，13C－NMR，IR and UV－Vis.This synthetic method has many advantages，such as easily available starting materials，high yields and good purity，and it can be used for synthesis in quantity；UV－visible spectra showed that TPAD has good absorption in the visible region，it can be used as a photosensitizer for solar cells and photocatalytic hydrogen evolution by splitting water.

Key words：triphenylamine derivatives；organic photosensitizer；synthesis

作者簡介：鄭會勤（1980—），女，河南南陽人，博士，河南教育學院化學與環境學院講師，主要研究方向：光催化材料。

基金項目：河南省科技計劃項目（142102310258）；河南省教育廳科學技術重點研究項目（14A150044）

收稿日期：2015－09－17

文章編號：1008－3715（2015）05－0117－04

文獻標識碼：A

中圖分類號：O621.3

DOI：10.13783／j.cnki.cn41－1275／g4.2015.05.024