聚酰胺合金領域專利申請概況分析

劉銘霞　王亞龍

摘要：本文針對聚酰胺合金技術領域的專利申請進行了全面的檢索，并從專利申請的時間分布、申請人以及改性方向上對相關專利申請進行了統計分析，揭示了該領域的發展現狀、發展趨勢以及布局情況，旨在為我國汽車、電子電器工業的發展提供參考。

關鍵詞：聚酰胺;合金;專利信息;專利技術

中圖分類號：O633.22 文獻標識碼：A 文章編號：1003-5168（2019）03-0056-05

Analysis of Patent Application in Polyamide Alloy Areas

LIU Mingxia? WANG Yalong

（Patent Examination Cooperation Hennan Center of the Patent Office，CNIPA，Zhengzhou Henan 450018）

Abstract： In this paper， the patent applications of polyamide alloy areas have been retrieved comprehensively.Distribution of time， applicants， modified aspects of patent applications have been analyzed statistically and the current development， trends and distributions in this field have been revealed. It is desirable to provide references for the development of car as well as electronic and electrical appliances of our country.

Key words： polyamide; alloy; patent information; patent technology

1 技術背景概述

聚酰胺（PA）通常稱為尼龍，是分子鏈上具有酰胺基（—CONH—）重復結構單元的聚合物，兼具耐磨、自潤滑、耐腐蝕以及良好的加工性能等優點，但是容易吸水，影響尺寸穩定性和電性能，其耐熱性和低溫沖擊強度也有待提高。提高共混改性是改善聚酰胺缺點的有效途徑，隨著增容技術的發展，聚酰胺和其他聚合物共混得到的聚酰胺合金的品種日益增加，并逐漸向高性能、多功能化方向發展。聚酰胺的合金主要分為三類：一類是聚酰胺與聚烯烴、烯烴共聚物、彈性體共混，可以提高聚酰胺在低溫、干態下的沖擊強度和降低吸濕性;第二類是摻混高性能工程塑料，能夠提高聚酰胺的耐熱性和綜合性能;第三類是各種聚酰胺之間的共混，可以平衡各種聚酰胺的特性[1]。

2 聚酰胺合金的申請態勢

本文針對聚酰胺合金領域專利申請態勢進行了分析，利用國家知識產權局專利檢索與服務系統（S系統），以德溫特專利文摘數據庫（DWPI）為信息來源進行檢索。

由圖1可知，聚酰胺領域的專利申請呈現以下幾個發展階段：1985—2000年，聚酰胺合金的年申請量呈逐年緩慢遞增的態勢，聚酰胺合金的發展處于萌芽期;2000—2004年，聚酰胺的年申請量突破百件，隨著聚酰胺合金改性方向的多元化，聚酰胺合金改性組合物種類日趨豐富，聚酰胺合金的性能得到進一步提高，年申請量穩步上升，處于發展的初期階段;2004年至今，聚酰胺合金在機械、交通、電子電器、內裝制品等領域得到進一步應用，2015年申請量突破600件，聚酰胺合金的專利申請進入快速發展的活躍期。

由圖2可知：從申請量來看，聚酰胺合金領域的研究主力是企業，占全部專利申請量的64%，高校和科研機構所占份額較小，占全部專利申請量的36%，這主要是因為聚酰胺合金作為重要的工程塑料，對國民經濟的發展具有重大影響，更受企業關注;杜邦和金發科技在聚酰胺合金領域申請量較多，占主導優勢，其次是北京科技大學和哈爾濱工業大學;國外在聚酰胺合金這一領域的研究起步早，基礎實力雄厚，這是其申請量較大的主要原因;聚酰胺作為高結晶、強極性塑料，與其他聚合物之間的相容性差，共混的難度較大，國內對聚酰胺合金的研究集中在科研實力較強的幾所大學和以聚酰胺為主要產品的上海日之升新技術發展有限公司、金發科技股份有限公司。

3 改性技術方向分析

通過上述分析知曉，現有技術中使用的聚酰胺材料通常需要經過改性處理。聚酰胺合金改性的專利布局集中在：聚酰胺與聚烯烴、烯烴共聚物、彈性體共混，占據市場份額的47%;聚酰胺摻混高性能工程塑料，占據市場份額的28%;各種聚酰胺之間的共混，占據市場份額的25%。從圖3中的數據可以得出，聚酰胺與聚烯烴、烯烴共聚物、彈性體的共混合金的發展主要分為3個階段。1985—2000年，申請量呈逐年緩慢遞增的態勢，發展處于萌芽期，這一階段的專利申請量較少，處于商品化的試驗階段;2000—2004年，年申請量突破百件，隨著聚酰胺增容劑的多元化，聚酰胺與烯烴聚合物改性種類日趨豐富，合金的性能得到進一步提高，年生產量穩步上升，其處于發展的初期階段;2004年至今，聚酰胺合金在機械、交通、電子電器、內裝制品等領域得到進一步應用，2004年和2006年連續出現階梯式增長，2015年申請量突破400件，聚酰胺合金的專利申請進入快速發展的活躍期。

聚酰胺和其他工程塑料的合金發展的時間分布與聚酰胺與聚烯烴、烯烴共聚物、彈性體的共混合金相似，1985—2000年，發展處于萌芽期，申請量增長緩慢，2004年和2006年連續出現階梯式增長，2015年申請量突破200件，聚酰胺合金的專利申請進入快速發展的活躍期。對于各種聚酰胺的共混合金，1985—2000年，發展處于萌芽期，申請量增長緩慢;2000年后呈現指數遞增，2012年達到增長高峰，年申請量突破200件;2014年之后出現階梯式增長，聚酰胺合金的專利申請進入快速發展的活躍期。圖3顯示，聚酰胺合金的發展與聚酰胺增容劑的發展趨勢在時間分布上是一致的，1985—2000年，申請量呈逐年緩慢遞增的態勢，處于發展萌芽期，2000年之后，申請量呈現階梯式增長，2006年達到峰值，2009年申請量突破100件，2013年申請量再創峰值，突破300件，2000年之后，聚酰胺增容劑申請進入快速發展的活躍期。

聚酰胺增容技術的發展刺激了對聚酰胺合金技術的研究，增容劑能夠在原料聚合物之間進行橋聯，具有乳化作用，減小界面張力，或者與原料聚合物反應產生化學鍵而相互結合，或兼具乳化與反應兩種功能[2]。聚酰胺增容劑分為高分子型和低分子型，其中低分子型均為反應型增容劑，高分子型又分為非反應型和反應型，其中反應型包括羧酸型、酸酐型、環氧型等，羧酸型、酸酐型、環氧型增容劑的市場占有率分別為64%，12%，24%。聚酰胺合金領域所使用的相容劑主要包括烯烴的接枝共聚物。此外，直接制備聚酰胺合金組分之一的聚合物的接枝聚合物作為相容劑，通過與聚酰胺合金樹脂之間發生反應鍵合，改善不同聚合物之間的界面粘合性，也能夠有效提高聚酰胺合金材料的性能。

4 聚酰胺合金領域專利申請的技術演進

高分子合金制備分為化學法和物理法，化學法主要是嵌段共聚和接枝共聚，物理法則是機械共混，隨著高分子合金的發展，其制備方法已經很難單純用化學或物理法來描述，常常同時伴隨物理和化學變化，例如IPN互穿網絡技術、反應增容技術，甚至在簡單的機械共混中也存在接枝和嵌段等化學反應。聚酰胺合金無論是應用領域，還是產量和性能方面都使之在眾多合金中占有重要的地位。聚酰胺具有優異的綜合性能，并且具有強極性酰胺鍵，末端具有反應活性高的氨基和羧基，其是一種容易與其他聚合物配伍和改性的樹脂，通過合金化，既能彌補聚酰胺本身的不足，又能改良其他樹脂的性能，拓寬材料的用途。

從聚酰胺合金的技術演進圖（圖4）可以看出，20世紀80年代，聚酰胺合金的發展處于萌芽狀態，國外的公司最早開始了對聚酰胺合金的研發，1974年，Ide和Hasegwa首次發表了PP/PA共混合金的報道，與開發聚酰胺共聚物相比，開發聚酰胺合金的周期短、費用少，同時材料性能優異，人們逐漸開始重視聚酰胺的合金化研究;隨著杜邦公司提出PA66的合金，揭開了聚酰胺和金開發的序幕，巴斯夫和DSM公司也相繼投入對聚酰胺合金的研究，聚酰胺合金技術進入發展初期，周文[3]等人研究了硅烷類化合物對PA66/PA1010的影響，通過分析發現共混合金的Tm比純PA66及純PA1010降低了50%，極大地提高了它們之間的相容性;劉秩良[4]等人的研究表明：以EAA及PE作為增容增韌劑，吸水率得到極大程度的降低，得到的材料綜合性能好。其他國內外的高校和科研院所[5-7]對聚酰胺合金增容理論的研究也極大地促進了聚酰胺合金化的發展，隨著理論研究的成熟，國內外對聚酰胺合金化的研究進入活躍期，聚酰胺合金的種類日漸豐富。

聚酰胺與聚烯烴、烯烴共聚物、彈性體的共混合金占據市場的主導，這主要是因為：一方面，聚酰胺與聚烯烴、烯烴共聚物、彈性體等共混，可以提高聚酰胺在低溫、干態下的沖擊強度和降低吸濕性，得到的合金材料可用于汽車、機械和電子、電器、運動器械等領域，極大地擴展了聚酰胺的應用范圍，具有較高的商業價值，刺激了企業和高校研發的積極性;另一方面，運用于聚酰胺與聚烯烴、烯烴共聚物、彈性體等共混體系的反應性增容技術發展成熟，能夠極大的強化聚酰胺與共混塑料之間的界面黏結性，明顯改善共混物的性能。此外，聚酰胺與聚烯烴、烯烴共聚物、彈性體等共混還可以提高材料的物理性能以及加工性能。美國杜邦公司最早應用聚烯烴作為聚酰胺的沖擊改性劑，與聚酰胺共混得到了具有高沖擊強度的商品化聚酰胺合金Zytel-ST（PA66/EPDM）。

金伯利-克拉克公司在其專利申請CN1131973A中公開了一種主連續相聚合物是聚丙烯，非連續相是聚酰胺的共混合金，相容劑采用乙烯-甲基丙烯酸的鋅離子交聯聚合物或用馬來酸酐改性的聚丙烯中的一種，得到了高抗沖擊強度的組合物。上海交通大學在其專利申請CN1445279A中公開了一種尼龍/乙丙橡膠熱塑性彈性體，將氯化聚乙烯增容劑加入到尼龍/乙丙橡膠共混物中改善尼龍與乙丙橡膠的共混相容性，能夠兼顧材料的剛性和韌性。EMS-化學股份有限公司在其專利申請EP1801162A中公開了一種包含聚酰胺和乙烯共聚物彈性體的模塑料，相容劑選自通過在乙烯-共聚物-聚合物主鏈上接枝α，β-乙烯不飽和單和/或二羧酸或其衍生物而獲得的化合物，該模塑料具有優于現有技術中已知模塑料的物理性能，尤其是關于油溶脹方面。納幕爾杜邦公司在其專利申請US2008060699A公開了一種用于石油和天然氣工業的管子或者襯層，其包含熔融混合的聚酰胺和不相容的聚烯烴和相容劑的共混物，至少一種烷基羧基-取代的聚烯烴相容劑，其中聚酰胺以分散在聚烯烴基質中的不連續相存在，其相對于聚乙烯具有提高的阻隔性能。巴賽爾聚烯烴意大利股份公司在其專利申請US2004102581A中公開了工程熱塑性塑料（如聚酰胺）和烯烴聚合物材料的相容性共混物，用作相容劑的氧化烯烴聚合物材料或其離聚物、任選的非氧化烯烴聚合物材料的共混物，顯著地提高了非氧化烯烴聚合物材料與工程熱塑性塑料的相容性。深圳市科聚新材料有限公司在其專利申請CN101081929A中公開了一種易于包覆熱塑性彈性體的復合材料及其制備方法，是以聚酰胺、苯乙烯類樹脂為基體樹脂，加入合金相容劑，得到的復合材料完全實現了國產化，易于包覆熱塑性彈性體、抗沖擊性優異、吸水率低且成本低廉。深圳市科聚新材料有限公司在其專利申請CN101067041A中公開了一種聚酰胺/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物合金，相容劑采用接枝聚苯乙烯，得到的PA/ABS合金材料加工成型簡單，并且兼具兩種材料各自的性能優點。天津市塑料研究所在其專利申請CN1690123A中公開了一種聚酰胺/聚烯烴合金的制備方法，所得聚酰胺/聚烯烴合金具有韌、硬、剛相均衡的優良力學性能，還具有較好的抗沖擊性、耐化學藥品性、尺寸穩定性和易于加工等優良性能。佛山市順德區漢達精密電子科技有限公司在其專利申請CN101113237A中公開了一種PA/ABS合金，其主要通過將PA與ABS共混，并添加相容劑、阻燃劑、抗氧劑等助劑，以綜合兩者之長，得出一種性能優越的PA/ABS合金，使得該材料以較大性價比優勢，在某些應用領域可以代替PC/ABS合金的使用。上海日之升新技術發展有限公司在其專利申請CN101440215A中公開了一種超高韌性聚酰胺66、苯乙烯類橡膠共混材料，可廣泛應用于汽車、電子電氣、建筑工程等領域，特別是用于生產管材。上海普利特復合材料有限公司在其專利申請CN101265359A公開了一種導電、耐熱尼龍/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂共混材料，該高耐熱尼龍/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂共混材料，具有合適的導電性能，同時具有極佳的耐熱性、耐化學性和機械性能，并有線性熱脹系數較低、流動性好等特點。

聚酰胺和其他工程塑料的共混主要集中在聚酯、聚苯醚、聚苯硫醚、聚砜等方面，其中聚酰胺與聚酯的合金最為常見，聚酰胺和聚酯之間共混可以實現互補，得到兼具兩者優點的新材料，已經商品化的聚酰胺/聚酯合金包括日本尼契卡生產的高抗沖型X-9。

深圳市科聚新材料有限公司在其專利申請CN101508842A中公開了一種聚酰胺/聚酯合金，相容劑為自制的聚己二酸己二胺與聚對苯二甲酸乙二醇酯的接枝或嵌段共聚物，制得的聚酰胺/聚酯合金在在具有優異韌性的同時，保持材料的其他物理力學性能。大塚化學株式會社在其專利申請JP2008045087A中公開了一種選自聚苯硫醚、聚苯醚以及聚酰胺中的至少一種的聚合物（A）和聚合物（A）以外的其他種類的聚合物（B）按照聚合物（A）調制的聚合物合金，相容劑通過在層狀鈦酸的層間插入有機堿性化合物而得到的納米片化層狀鈦酸構成，能夠制得具有共連續結構的聚合物合金。華南理工大學在其專利申請CN101280099A中公開了耐溶劑二甲苯的聚碳酸酯聚合物合金，由于聚癸二酰癸二胺在聚碳酸酯樹脂基體中形成網絡狀微纖結構從而賦予了聚碳酸酯優異的耐溶劑性能，改進了聚碳酸酯的耐溶劑開裂性，并賦予了合金良好的加工流動性能，同時保障了較好的力學性能。上海金發科技發展有限公司在其專利申請CN101402793A中提供了一種玻璃纖維增強尼龍6-聚對苯二甲酸丁二醇酯合金材料，成本低廉，材料能夠保持優良的力學性能。

高性能的聚酰胺價格較高，聚酰胺/聚酰胺合金化的目的之一還在于得到性價比較高的材料，常見的聚酰胺/聚酰胺合金包括：PA6/PA66，PA6、PA66/長碳鏈尼龍，PA11/PA1010，PA1010/PA12，聚酰胺/聚酰胺合金多為脂肪族聚酰胺之間的共混。

上海杰事杰新材料股份有限公司在其申請CN1422900A中公開了一種尼龍合金樹脂，通過改善長鏈與短鏈的相容性，使兩種材料互相取長補短，提高了短鏈的柔韌性，價格又遠低于長鏈。上海杰事杰新材料股份有限公司在其專利申請CN1435447A中公開了一種聚酰胺組合物，其使用的聚酰胺a與聚酰胺b的匹配滿足熔點差20～50℃。該組合物具有柔韌性、回彈性、消光、耐油和耐磨等特點。現代自動車株式會社、韓國科普拉工程塑料有限公司在其專利申請KR20080054282A中公開了一種用于汽車散熱器的聚酰胺樹脂組合物，該聚酰胺樹脂組合物通過將由具有優異機械強度和耐熱性的PA66樹脂與具有優異耐化學性的PA612樹脂混合，同時提高其耐熱性和耐化學性并保持與那些傳統聚酰胺樹脂組合物同等的特性。上海日之升新技術發展有限公司在其專利申請CN101440211A中公開了一種環保阻燃復合填充增強PA66和PA6合金材料，相容劑為聚丙烯接枝不飽和酸或者酸酐的接枝聚合的低聚物，相容劑使各相能獲得更好的分散效果，發揮更好的協同作用。

5 結論及建議

本文主要分析了聚酰胺合金在年申請量、申請人方面的時間分布，以及聚酰胺增容劑，聚酰胺和/或聚烯烴、烯烴共聚物、彈性體，聚酰胺和其他工程塑料，各種聚酰胺的合金化改性方向在申請量上的時間分布，上述類型的聚酰胺合金在申請量呈現了與聚酰胺增容劑相一致的增長趨勢，聚酰胺增容劑的發展與聚酰胺合金相輔相成，互相促進。聚酰胺合金領域所使用的相容劑主要包括烯烴的接枝共聚物，尤其是馬來酸酐接枝共聚物，或者直接制備合金組分之一的聚合物的接枝聚合物作為相容劑，通過與合金樹脂之間發生反應鍵合，改善不同聚合物之間的界面粘合性，提高合金材料的性能。

聚酰胺的合金化改性集中在二元共混和三元共混，通常與聚酰胺進行合金化的塑料包括聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、乙丙橡膠、乙烯和辛烯共聚物、聚苯醚、聚苯硫醚、聚四氟乙烯、聚酯等，其中與聚酰胺進行合金化的樹脂最常見的是聚烯烴類，聚丙烯約占聚酰胺合金化改性的30%，聚酰胺的合金化提高了聚酰胺的沖擊強度、耐熱性，降低了吸濕性。聚酰胺合金的需求量主要集中在化工、電器、汽車等領域，國內的金發科技在聚酰胺合金領域申請量較多，占主導優勢，國外主要是杜邦公司;雖然國內對聚酰胺合金和聚酰胺增容技術的研究起步較晚，但是國內對聚酰胺產品的需求量進一步刺激了國內企業和高校對聚酰胺合金化的研究，目前已呈現趕超國外公司之勢。

對于聚酰胺與聚烯烴之間的合金化改性，采用反應型增容劑在提高材料的沖擊強度的同時會削弱材料的剛性、熱穩定性和流動性，因此，在制備聚酰胺與聚烯烴的共混合金時，應當添加輔助填料和助劑，兼顧剛性和韌性、耐熱性的平衡;對于聚酰胺和其他工程塑料的合金化改性，選擇合適的增容劑可以發揮更好的增韌效果;其次，改進共混的制備方式也能一程度上提高聚合物之間的相容性。對于各種聚酰胺的合金，在熔融共混的過程中，會發生酰胺片段的交換，而且構成成分之間能夠達到相當細微的分散，導致材料的物理性能變差，因此，并不是任意種類的聚酰胺共混，均能得到性能理想的合金材料，常見的聚酰胺共混合金包括PA6/PA66，PA6、PA66/長碳鏈尼龍，PA11/PA1010，PA1010/PA12，聚酰胺/聚酰胺合金多為脂肪族聚酰胺之間的共混，結晶聚酰胺和非結晶聚酰胺之間的共混，芳香族聚酰胺雖然耐熱性和強度更高，但是由于其具有較高的結晶度并且難以加工，常常與全脂肪聚酰胺共混，極少與其他種類的聚合物共混制備聚酰胺合金。

通過對聚酰胺合金領域專利申請的概況分析，筆者認為，聚酰胺合金增容技術的發展無論是理論研究還是應用研究均已經趨于成熟，其中反應型相容劑的優選用量、最佳接枝率都已經是現有技術。隨著科學技術進步，聚酰胺合金的種類和性能日益豐富，而金屬、礦產資源呈逐年減少的趨勢，人類社會對綜合性能優異的塑料合金的需求量越來越大，如何優化已有材料的綜合性能以及豐富現有材料的種類已經迫在眉睫，筆者認為，國內的企業和科研單位應當將研究的重點放在以下兩個方面：第一，通過調配相關助劑和填料來兼顧聚酰胺合金的剛性、韌性和耐熱性的平衡;第二，通過選擇合適的增容劑，輔助適合不同類型聚酰胺合金的共混制備方法，進一步豐富聚酰胺合金的種類。

參考文獻：

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