鉑釕團簇活化甲醇C―H和O―H鍵的理論研究

趙俊鳳 孫小麗 李吉來 黃旭日

(吉林大學理論化學研究所,長春130023)

鉑釕團簇活化甲醇C―H和O―H鍵的理論研究

趙俊鳳 孫小麗 李吉來*黃旭日*

(吉林大學理論化學研究所,長春130023)

采用密度泛函理論研究了PtnRum(n+m=3,n≠0)團簇活化甲醇C―H和O―H鍵的反應活性和機理.分別給出以O―H和C―H鍵活化為初始步驟的勢能曲線.計算結果表明反應是以C―H鍵的活化為初始步驟;三種團簇與甲醇反應的活性順序為Pt2Ru＞Pt3＞PtRu2.前線軌道分析表明PtnRum團簇活化初始的C―H和O―H鍵的活化過程是質子轉移(PT).此外還討論了溶劑化對反應的影響.本研究可為C―H鍵和O―H鍵的活化提供更深入的理解,為甲醇活化反應催化劑選擇以及其使用條件的優化提供新思路.

密度泛函理論;團簇;甲醇;活性;質子轉移

1 引言

C―H鍵活化和功能化研究在有機合成反應、分子轉化過程以及構建復雜生物結構方面具有重要作用.1-19O―H鍵的活化在化學和化工生產中也十分重要,在實驗和理論上也有一些研究.20,21因此對C―H鍵和O―H鍵活化進行深入的理論研究非常有必要,尤其是對于同時含有C―H鍵和O―H鍵的物質,因為活化的初始步驟存在選擇性問題,醇類物質作為研究對象是一個很好的選擇.甲醇是脂肪醇中最小的分子,它不僅是重要的工業合成原料,22而且作為液態燃料,易貯存和運輸,原料豐富、價格低廉,亦具有較高的反應活性,可以作為氫的替代燃料.甲醇的一個重要應用就是在直接甲醇燃料電池(DMFC)上,DMFC具有能量密度高、運行溫度低、環境友好、使用方便等優點,它作為未來清潔的動力能源受到人們廣泛的關注,其廣闊的應用前景引起了國內外的高度重視.23-27

目前DMFC陽極催化劑主要采用貴金屬催化劑,如Pt、Pd、Au等,28-30當然也有一些包括金屬碳化物和過渡金屬氧化物在內的非貴金屬催化劑,例如碳化鎢、某些鈣鈦礦類氧化物、NiZr合金等.31-33雖然非貴金屬催化劑的使用能夠大大降低電池成本,但其催化效率卻并不理想.Pt基催化劑仍然是迄今為止甲醇氧化最有效的催化劑.34因為其具有未填滿的d電子軌道,Pt表面極易吸附反應物,強度適中,并且有利于形成高活性的中間產物;另外,它還具有耐高溫、抗氧化、耐腐蝕等優良特性.因此基于Pt基催化劑的改性研究以提高其催化效率更加具有現實意義.目前對Pt基催化劑的改性研究,主要在兩個方面:(1)減少Pt的載量,采用一些高比表面積的載體,如分子篩或碳納米管,提高其利用率;35,36(2)向Pt中加入一種或幾種金屬得到二元或多元催化劑,從而改進催化劑的性能.有較高反應活性的二元Pt基催化劑有:PtRu、37-39PtAu、40,41PtMo42和PtSn43,44等.其中PtRu二元催化劑是迄今為止最有效的DMFC陽極催化劑.45這些高效催化劑催化的反應引起了大量研究者的注意,它們微觀結構特點和獨特的物理化學性質也被廣泛研究.46,47在PtRu二元催化劑中Ru的作用主要有兩方面:一是Ru將部分d電子傳遞給Pt,減弱Pt和CO之間相互作用,同時使吸附的含碳中間物中的C原子上正電荷增加,使其更容易受到水分子的親核攻擊;二是增加催化劑表面含氧物種覆蓋度.PtRu二元催化劑中的Pt主要是還原態的,而Ru主要是氧化態的.少量的還原態Ru存在于催化劑的體相而不是表面.以往的研究也證明PtRu二元催化劑中Pt原子是主要的反應活性中心,48,49單純的Ru對甲醇沒有催化氧化活性,Ru的加入對Pt催化劑性能有較好的改善.50目前關于鉑團簇的實驗合成效率低,分離困難,關于團簇、殼層結構的實驗信息也還很有限,因此,理論研究成為當前研究的熱點之一.系統考察反應的內在反應機制對提高Pt基催化劑的反應活性以及改善DMFC的性能無疑具有重要意義.

基于以上動機,我們對PtnRum(n+m=3,n≠0)小團簇模型與甲醇的氣相反應進行系統的研究,本文中只討論以Pt原子為活性中心的反應.鑒于甲醇脫氫機制以往也有報道,51本文研究重心不再單純重復探討甲醇活化的具體步驟和過程,研究的重點集中在:(1)甲醇活化過程中PtnRum團簇活化C―H鍵和O―H鍵的區別以及電子轉移過程;(2)溶劑對甲醇活化反應的影響,分別考慮了氣相、水、乙腈和介電常數ε=4時四種情況對反應的影響.本文對C―H鍵和O―H鍵的活化機制進行了詳細的理論探索,輔以電子結構分析,以期揭示其反應本質,為甲醇活化反應的催化劑設計提供理論指導.

2 計算方法

本文所有計算采用Gaussian 09程序包.52采用B3LYP方法,53對Ru和Pt選用了雙ζ價電子基組和相應的Los Alamos有效核勢54,55LANL2DZ基組,對C、H和O原子選用6-31G(d)基組確定勢能面上的各駐點,并在相同水平下進行了頻率計算,得到熱力學信息.本文所有過渡態都有唯一虛頻,并通過振動模式分析進一步確認了過渡態的真實性.采用內稟坐標(IRC)56計算來驗證反應路徑的正確連接.為了得到更準確的能量信息,采用B3LYP/def2-QZVPP理論水平計算單點能構建精確的勢能面.為了掌握電子轉移細節,加深對反應的理解,對在最小能量路徑上選擇代表性點進行準束縛分子軌道(QRO)57-64分析,分子軌道圖使用Chimera軟件65繪制.

盡管近期的研究表明沒有一個單一的密度泛函理論方法可以適用于多個體系,但是方法的基準研究表明對于過渡金屬體系中涉及金屬氫鍵(M―H)、金屬碳鍵(M―C)、金屬氧鍵(M―O),B3LYP泛函具有很強的適用性.66-70因此,基于本文的研究重點意在給出一個定性的趨勢,這個方法的結果是可以接受的.

表1 PtnRum(n+m=3,n≠0)不同自旋態下的相對能量Table 1 Relative energiesof different spin statesof PtnRum(n+m=3,n≠0)

3 結果與討論

表1中給出Pt3、Pt2Ru和PtRu2團簇模型在不同自旋態下的相對能量,從表中可以看出:(1)Pt3團簇低自旋態穩定,單重態(S=0)能量最低,三重態(S=1)次之,能量為67.0 kJ·mol-1;(2)在純Pt團簇中摻雜Ru形成Pt2Ru團簇后,五重態(S=2)能量最低,三重態(S=1)能量次之,三重態較五重態能量高32.7 kJ·mol-1;(3)PtRu2團簇高自旋態穩定,五重態(S=2)和七重態(S=3)能量相對最低.對比三種團簇Pt3、Pt2Ru和PtRu2基態時的自旋狀態,可以看出隨著Ru原子取代數目的增加,團簇的穩定狀態趨于高自旋.本文中選取Pt3、Pt2Ru和PtRu2各自能量較低的兩個自旋態進行研究.圖1是在B3LYP水平下優化得到PtnRum(n+m=3,n≠0)幾何構型.

PtnRum(n+m=3,n≠0)團簇活化甲醇中的O―H鍵和C―H鍵,M 1機制:以O―H鍵活化為起始步驟,再進行C―H鍵的活化.如示意圖1所示,O―H鍵活化有兩種方式:(1)Path A中單個金屬原子直接參與O―H鍵活化,TSOa為相應過渡態;(2)Path B中兩個金屬原子同時參與O―H鍵活化,TSOb為相應過渡態.C―H鍵活化時僅存在單個金屬原子參與活化的反應機制,TSOaHCa為相應過渡態.M 2機制:以C―H鍵活化為起始步驟,再進行O―H鍵的活化.如示意圖2所示,C―H鍵活化方式為單個金屬原子參與活化反應,TSCa為相應過渡態.O―H鍵活化有兩種方式:(1)Path A中單個金屬原子直接參與O―H鍵活化;(2)Path B中兩個金屬原子同時參與O―H鍵活化,TSCaOb為相應過渡態.其中O―H鍵活化的Path A過程中Pt3團簇與Pt2Ru、PtRu2團簇存在不同之處,示意圖2中TSCaHOa過渡態對應的是Pt3團簇活化O―H鍵的Path A過程;TSCaOa過渡態對應的是Pt2Ru、PtRu2團簇活化O―H鍵的Path A過程.在本文中,我們把分離反應物(SR)即PtnRum+CH3OH作為初始態,金屬中心與甲醇的O作用形成反應復合物RC_O,對應M 1機制;金屬中心與甲醇的甲基H相互作用形成反應復合物RC_C,對應M 2機制.

圖1 在B3LYP水平下優化得到PtnRum(n+m=3,n≠0)幾何構型Fig.1 Optim ized geometriesof PtnRum(n+m=3,n≠0)at B3LYP levelof theory

示意圖1 PtnRum與CH3OH以O―H鍵活化為初始步驟(M 1)的反應Scheme1 Reaction of PtnRumw ith CH3OH starting from O―H bond activation(M 1)

3.1 M1機制

圖2A為Pt3與甲醇反應M 1機制的焓變勢能面.甲醇分子通過氧原子與Pt原子結合,形成絡合物RC_O,1,3RC_O的能量分別為-70.3和-62.0 kJ·mol-1. O―H鍵斷裂通過過渡態TSOa與TSOb實現且分別生成中間體I1和I2.TSOa與TSOb單重態能量相差較大,1TSOa的能量僅為20.5 kJ·mol-1,1TSOb的能量為55.3 kJ·mol-1;三重態時兩個過渡態能量接近,3TSOa與3TSOb分別為25.1和27.6 kJ·mol-1,單個Pt原子參與活化的活化機制依然占優勢.Pt3活化O―H鍵時,采用單個Pt原子參與活化的活化機制(經過1TSOa)較為有利.I1可以通過過渡態TSOaHd將H原子轉移到相鄰Pt原子上形成I2,從1,3TSOaHd的能量(-49.4vs-45.2 kJ·mol-1)來看,H原子在兩個Pt原子上轉移的過程在動力學和熱力學上都是非常容易的.從I2到I3為C―H鍵活化過程,1TSOaHCa的能量(-70.8 kJ·mol-1)明顯低于3TSOaHCa的能量(-25.1 kJ·mol-1).綜合整個勢能面,顯然最初O―H鍵的斷裂是反應的決速步驟.綜合整個勢能面,反應最優通道為1RC_O?1TSOa?1I1?1TSOaHd?1I2?1TSOaHCa?1I3.圖2B、2C給出Pt2Ru、PtRu2與甲醇反應M 1機制的焓變勢能面,與Pt3相似,活化O―H鍵時,采用單個Pt原子參與活化的活化機制有利,O―H鍵的斷裂是反應的決速步驟.

示意圖2 PtnRum與CH3OH以C―H鍵活化為初始步驟(M 2)的反應Scheme2 Reaction of PtnRumw ith CH3OH starting from C―H bond activation(M 2)

在M 1機制中,活化O―H鍵,Pt2Ru和PtRu2比Pt3活性高,活化C―H鍵時則相反.綜合Pt3、Pt2Ru和PtRu2與甲醇反應的最優通道的勢能面(圖2),Pt2Ru團簇與甲醇的反應的活性最高.圖S1、S2和S3(見Supporting Information)為M 1機制中涉及的幾何結構.

3.2 M 2機制

圖3A是Pt3與甲醇反應M 2機制的焓變勢能面. RC_C是甲醇分子與Pt3團簇形成的絡合物,甲醇中甲基上的H原子與Pt原子相互作用.1,3RC_C的相對能量分別為-27.2和-32.7 kJ·mol-1.盡管RC_C與RC_O相比是亞穩定的構型,但是這種亞穩定的結構在Pt(111)面甲醇吸附的過程中是存在的.71C―H鍵活化采用單個Pt原子活化的反應機制,1,3TSCa的能量分別為-18.8和-17.6 kJ·mol-1.活化C―H鍵中單重態和三重態在能量上互相競爭,生成中間體I4.從中間體I4開始O―H的活化有兩種反應機制: (1)I4到I5,將H原子轉移到相鄰Pt原子上,H轉移后再活化O―H鍵,O―H鍵的活化是單個Pt原子參與活化反應,經過過渡態TSCaHOa,1,3TSCaHOa的能量分別為-14.7和28.1 kJ·mol-1,伴隨著O―H鍵的斷裂,Pt―H鍵生成,得到中間體I6;(2)I4中O―H鍵的活化是兩個Pt原子同時參與活化反應的,經過過渡態TSCaOb,1,3TSCaOb的能量分別為-31.4和24.3 kJ·mol-1,生成中間體I7,從圖S4(見Supporting Information)中1,3TSCaOb結構中可以看出,過渡態中有一個Pt…C…O…H…Pt的五元環,不同的是1TSCaOb中伴隨著O-H鍵的活化,第二個C―H鍵同時被活化.O―H鍵的活化b過程比a過程有利.綜合整個勢能面,M 2機制中單重態反應過程中反應復合物、中間體和過渡態的能量都低于SR,最優反應途徑為1RC_C?1TSCa?1I4?1TSCaOb?1I7.

對比圖2A和圖3A所示的兩個反應過程勢能面圖可以看出,Pt3團簇與甲醇反應以C―H鍵活化為初始步驟的反應路徑比以O―H鍵活化為初始步驟的反應路徑有利.這與Greeley和Mavrikakis72的研究結果是一致的.值得一提的是,M 2機制中O―H鍵的活化過程兩個Pt原子同時參與活化的過程比單個Pt原子參與活化的過程有利,而M 1機制中情況卻正好相反,可以推測O―H鍵活化方式與其被活化的順序有關.

圖2 B3LYP水平下氣相Pt3(A),Pt2Ru(B)和PtRu2(C)與CH3OH反應的以O―H鍵活化為初始步驟(M 1)的ΔH(g)勢能面Fig.2 Potentialenergy surface ofΔH(g)for the reactionsof Pt3(A),Pt2Ru(B),and PtRu2(C)w ith CH3OH starting from O―H bond activation(M 1)at the B3LYP levelof theory in gasphase

圖3B、3C是Pt2Ru和PtRu2與甲醇反應M 2機制的焓變勢能面.反應復合物RC_C,C―H鍵活化通過過渡態TSCa生成中間體I4.I4中O―H鍵活化有兩種方式:(a)單個Pt原子參與O―H鍵活化,通過過渡態TSCaOa生成中間體I6;(b)兩個金屬原子同時參與O―H鍵活化,通過過渡態TSCaOb生成中間體I5.從勢能面可以看出后者較前者有利,即M 2機制中O―H鍵活化采用兩個金屬原子同時參與活化的反應機制有利,這與Pt3團簇相同,進一步說明O―H鍵活化方式與其被活化的順序有關.

在M 2機制中,Pt2Ru和Pt3活化甲醇的C―H和O―H鍵,反應復合物、中間體和過渡態的能量都低于對應的SR,Pt3和Pt2Ru團簇與甲醇的反應活性高于PtRu2.圖S4、S5和S6(見Supporting Information)為M 2機制涉及的幾何結構.

綜上,Pt3、Pt2Ru和PtRu2活化甲醇都是M 2機制占優勢,即反應以C―H鍵活化為初始步驟.O―H鍵的活化是反應的決速步驟.O―H鍵活化方式與O―H活化的先后順序有關:M 1機制中是單個Pt原子參與活化有利;M 2機制中C―H鍵先被活化,再活化O―H鍵,則是兩個金屬原子同時參與活化有利.綜合M 1和M 2,三種團簇與甲醇活性最高的為Pt2Ru.

圖3 B3LYP水平下氣相Pt3(A),Pt2Ru(B)和PtRu2(C)與CH3OH反應以C―H鍵活化為反應的初始步驟(M 2)的ΔH(g)勢能面Fig.3 Potentialenergy surface ofΔH(g)for the reaction of Pt3(A),Pt2Ru(B),and PtRu2(C)w ith CH3OH starting from C―H bond activation(M 2)at the B3LYP levelof theory in gasphase

3.3 溶劑化作用

表S1、S2和S3(見Supporting Information)分別列出了Pt3、Pt2Ru、PtRu2在介電常數(ε=4)、乙腈溶劑(ε=36.6)和水(ε=78.4)條件下的相對焓變,從表中可以看出Pt3體系在溶劑下能量比氣相下的高,并且從反應物到產物這樣的變化會更加明顯,過渡態的能壘在溶劑下略降低.在Pt2Ru體系中總體上溶劑中能量比氣相的高,個別的結構能量有稍微的降低,隨著Ru的加入,在PtRu2體系中,溶劑對反應的影響趨于有利的方向發展,我們可以推測,隨著Ru的比例的增加,極性溶劑對催化甲醇的反應變得有利,尤其是在ε=36.6.所以Ru的加入可以在某種程度上降低對環境的選擇性.

3.4 電子結構分析

圖4為Pt3(S=0,1)、Pt2Ru(S=1,2)和PtRu2(S=2, 3)的前線分子軌道圖.在Pt3中,單重態Pt原子的5d軌道均為雙占據軌道,三個Pt之間都是σ鍵;三重態時,兩個單電子分別占據π*Pt―Pt和σ*Pt―Pt―Pt,很明顯三重態其中兩個Pt之間多了一個π鍵.在Pt2Ru中,三重態時,兩個Pt的5個d軌道為雙占據軌道,兩個單電子占據在Ru的dxz和dz2的軌道.五重態時,單電子占據在Ru的dxz、dyz、dxy和σ*Pt―Pt―Ru反鍵軌道,Pt原子d軌道全部為雙占據軌道.在PtRu2中,五重態時5PtRu2四個單電子占據Ru的dxz、dxy和dz2的軌道和π*Ru―Ru反鍵軌道,Pt原子的5個d軌道為雙占據軌道.七重態時單電子占據Ru的三個d軌道和反鍵軌道σ*Ru―Ru、π*Ru―Ru,Pt原子d軌道全部為雙占據軌道.從這些可以看出,從Pt3→Pt2Ru→PtRu2,Ru替換Pt的時候只替換有單占據軌道的Pt,即摻雜Ru的Pt催化劑單電子都集中在Ru上,這也可能是隨著Ru的增加PtnRum(n+m=3,n≠0)基態趨向于高自旋的原因.形式上并未改變Pt的價態.

圖S7(見Supporting Information)是Pt3(S=0,1)首先活化O―H鍵的前線軌道圖,從1RC_O、1TSOa和1I1的前線軌道圖中可以看出,參與O―H鍵活化的Pt原子五個d軌道始終為雙占據軌道,從1RC_O到1I1,H轉移到Pt上,但電子沒有發生轉移;從3RC_O、3TSOa和3I1的前線軌道圖中可以看出,兩個單電子始終占據σ*Pt―Pt―Pt和π*Pt―Pt反鍵軌道,參與O―H鍵活化的Pt原子五個d軌道始終為雙占據軌道.說明初始O―H鍵活化過程是質子轉移(PT)的過程.圖S8是Pt3(S=0,1)首先活化C―H鍵的前線軌道圖,與活化O―H鍵的前線軌道圖相似,從RC_C、TSCa和I4的前線軌道圖中可以看出,參與C―H鍵活化的Pt原子五個d軌道始終為雙占據軌道,H轉移到Pt上,電子沒有發生轉移.說明初始C―H鍵活化過程也是質子轉移的過程.圖S9-S12(見Supporting Information)是Pt2Ru(S=1,2)和PtRu2(S=2,3)首先活化O―H鍵和C―H鍵的前線軌道圖,與Pt3(S=0,1)活化O―H鍵和C―H鍵的過程相似,參與活化的Pt原子五個d軌道始終為雙占據軌道,H轉移到Pt上,電子沒有發生轉移,說明初始O―H鍵和C―H鍵活化過程是質子轉移的過程.

圖4 Pt3(S=0,1),Pt2Ru(S=1,2)和PtRu2(S=2,3)的前線分子軌道(FMO)圖Fig.4 Schematic frontiermolecular orbital(FMO) diagram of Pt3(S=0,1),Pt2Ru(S=1,2),and PtRu2(S=2,3)

4 結論

本文采用密度泛函理論,在B3LYP水平下研究了PtnRum(n+m=3,n≠0)團簇與甲醇的活化反應.對比分別以O―H鍵和C―H鍵活化為初始步驟的反應活性并構建了反應勢能面,分析了反應過程的電子結構,討論了溶劑化(水溶液、乙腈和介電常數ε= 4)對甲醇活化反應的影響.通過詳盡的理論計算得到以下結論.

(1)PtnRum團簇活化甲醇應以C―H的活化為初始步驟.

(2)O―H鍵的活化是反應的決速步驟.

(3)O―H鍵活化方式與活化的先后順序有關.如果O―H鍵首先被活化,一個Pt原子參與活化有利;如果先活化C―H鍵,再活化O―H鍵,則兩個金屬原子同時參與活化有利.

(4)前線軌道分析表明第一步活化C―H和O―H鍵都是質子轉移.

(5)三種團簇與甲醇反應的活性順序為Pt2Ru＞Pt3＞PtRu2,說明在純Pt團簇中適當摻雜Ru能提高其反應活性.

(6)Pt3團簇在氣相下反應活性比溶劑下反應活性大;摻雜Ru后,增加溶劑極性對反應的影響趨于有利的方向發展;隨著Ru比例的增加,這種有利的趨勢越來越明顯.

本文的研究為C―H鍵和O―H鍵的活化提供更深入的理解,對PtRu二元金屬團簇與甲醇活化反應的反應機理、活化性能的改良具有重要意義,可為直接甲醇燃料電池中高效催化劑的設計提供理論參考.

Suppo rting In fo rm ation:Enthalpies,optimized geometries,and schematic FMO diagram involved in the reaction of PtnRum(n+m=3,n≠0)w ith CH3OH have been included.This information is available free of charge via the internet at http:// www.whxb.pku.edu.cn.

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Theo retical Study o fMethano lC―H and O―H Bond Activation by PtRu Clusters

ZHAO Jun-Feng SUN Xiao-Li LIJi-Lai*HUANG Xu-Ri*
(Institute ofTheoreticalChemistry,Jilin University,Changchun 130023,P.R.China)

Density functional theory calculations were performed to study themechanism and reactivity of methanoloxidationmediated by PtnRum(n+m=3,n≠0)clusters.The potentialenergy surfaces and pathways of the initialO―H and C―H bond activationswere predicted.The results show that the activation ofmethanol proceeds preferentially along the C―H bond activation pathway.The calculated reactivity orderwas Pt2Ru＞Pt3＞PtRu2.Frontierm olecular orbitalanalysis showed that the initialC/O―H bond activation is a proton transfer process.The solventeffectwas also investigated.This study w illenable a deeper understanding of C/O―H bond activation and provide new ideas for catalystselection and optim izing conditions formethanolactivation.

Density functional theory;Cluster;Methanol;Reactivity;Proton transfer

O641

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10.3866/PKU.WHXB201504014 www.whxb.pku.edu.cn