Cu/SiO2催化劑結構對乙酸甲酯加氫性能的影響

邱坤贊 郭文文 王海霞 朱玲君 王樹榮

(浙江大學能源清潔利用國家重點實驗室,杭州310027)

Cu/SiO2催化劑結構對乙酸甲酯加氫性能的影響

邱坤贊 郭文文 王海霞 朱玲君 王樹榮*

(浙江大學能源清潔利用國家重點實驗室,杭州310027)

采用尿素水解法制備了Cu/SiO2催化劑,探究其用于乙酸甲酯(MA)加氫制取乙醇的催化性能,并通過N2物理吸附、X射線衍射(XRD)、程序升溫還原(TPR)、透射電子顯微鏡(TEM)和X射線光電子能譜(XPS)等表征方法分析了催化劑的物理化學特性,探究了銅負載量和還原溫度等對催化劑結構的影響,以及與催化活性之間的關系.發現在銅負載量分別為10%、20%和30%(質量分數,w)的催化劑中,銅負載量為20%的催化劑因具有較多且分散均勻的活性組分而表現出最佳的加氫效果.接著在銅負載量為20%的催化劑上研究了還原溫度(270,350,450°C)對催化性能的影響,發現在350°C下還原的催化劑活性最高,在最佳的反應條件下,乙酸甲酯轉化率達到97.8%,乙醇選擇性達到64.9%(理論最大值為66.6%),主要歸屬于它具有較高的銅物種分散度,最合適的Cu0/(Cu0+Cu+)摩爾比例,同時實現了解離氫氣和活化乙酸甲酯的功能.

乙酸甲酯;乙醇;加氫;Cu/SiO2;尿素水解法;Cu0/(Cu0+Cu+)摩爾比

1 引言

乙醇是一種重要的工業原料,被廣泛應用于能源、化工、食品等領域,其作為車用燃料添加劑或替代品更是得到大力發展.目前,乙烯水合法生產乙醇技術因成本較高已逐漸被淘汰;而采用糧食發酵法存在與人爭糧、與糧爭地的弊端,纖維素發酵法存在預處理較困難且易造成污染的問題.合成氣來源廣泛,可以經過煤、生物質氣化或天然氣重整獲得,以合成氣合成乙醇近年來成為研究的熱點.1-3

直接法以價格昂貴的銠基催化劑為主,面臨著CO轉化率低、乙醇選擇性低等問題.4,5間接法有多種路徑,研究者在該領域開展了相關的工作.6-8Wang等7以合成氣和二甲醚(DME)為原料,利用氫型絲光沸石(H-MOR)和Cux-Zny-O為催化劑,經二甲醚羰基化和乙酸甲酯(MA)加氫過程合成乙醇.Liu等8集成了甲醇脫水、二甲醚羰基化和乙酸甲酯(MA)加氫三個過程合成乙醇.上述反應流程如下:

其中乙酸甲酯加氫是間接法制取乙醇的關鍵步驟之一,其效果將影響整個合成乙醇路線的經濟性.

Cu基催化劑是有效的酯加氫催化劑,其作為催化劑常用的載體有SiO2、9ZnO、10,11碳納米管(CNTs)12及六方介孔分子篩(HMS)、13SBA-1514等.Wang等12研究了Cu/CNTs上的乙酸甲酯加氫實驗,發現活性組分在碳納米管孔道的分布,以及碳納米管的內徑大小都會影響加氫效果.在最佳的催化劑Cu-S-973上,當反應流速為時,乙酸甲酯轉化率為22.5%,乙醇選擇性為27.6%.Brands等15研究了Cu/SiO2上不同助劑的添加對酯加氫影響的研究,發現以Co為助劑的Cu/ SiO2上乙酸甲酯加氫的轉化率最高達70%,乙醇的選擇性為47%.SiO2同時具有弱的酸中心和弱的堿中心,有利于酯加氫反應的進行.16而且Zhu等9研究發現,與浸漬法相比,均勻沉積沉淀法制備的Cu/ SiO2催化劑的銅顆粒分布更均勻,催化活性更高.另外沉淀法中以尿素作為沉淀劑,尿素溶解后為均勻體系,在一定溫度下尿素水解緩慢釋放氫氧根離子,這樣沉淀更均勻.而且負載量不同,還原溫度不同都會影響催化劑結構,進而影響到加氫性能.17,18本文利用均勻沉積沉淀法,以尿素為沉淀劑,制備了Cu/SiO2催化劑,以探究其對乙酸甲酯加氫制備乙醇反應的催化活性,同時探討了銅負載量和還原溫度等對催化劑結構的影響,以及與催化活性之間的關系.

2 實驗

2.1 催化劑制備

采用尿素水解法制備Cu/SiO2催化劑,所用到的原料Cu(NO3)2?3H2O和尿素為國藥試劑,硅溶膠購于浙江寧波宇達化工有限公司.首先根據銅的負載量,稱取一定量的尿素和Cu(NO3)2?3H2O(尿素/銅摩爾比為4:1)溶解于去離子水中,待完全溶解后,緩慢加入一定量的硅溶膠,攪拌4h.接著將該混合溶液移至90°C油浴中進行水解,至溶液pH=6.5時將其過濾洗滌至中性.得到的沉淀物在120°C下干燥過夜,然后在450°C下焙燒4h,制得銅負載量為10%、20%和30%(w)的催化劑,表示為10U、20U和30U.

2.2 催化劑表征

催化劑中金屬的實際負載量采用電感耦合等離子體原子發射光譜(ICP-AES,ThermoiCAP 6000)測量.首先將該催化劑加入逆王水(HNO3: HCl,體積比為3:1)中,然后在微波下完全消解,接著測定其元素含量.

催化劑的比表面積、孔徑分布和孔容的分析在QuadrasorbSI上進行,在77K溫度下記錄催化劑的吸附脫附曲線.在測試之前,首先將樣品在573K下脫氣3h.對其比表面積的分析采用Bruuauer-Emmett-Teller(BET)方法,孔徑分布采用Barrett-Joyner-Halenda(BJH)模型.

X射線衍射(XRD)在PANalyticalX'PertPROX射線衍射儀上記錄,操作條件為40kV,30mA,衍射角2θ的范圍為10°-90°,各個晶面的晶粒大小根據Scherrer公式計算.

顆粒分布和顆粒大小通過透射電鏡(TEM, Philips-FEI,TecnaiG2F30)進行分析.

程序升溫還原(TPR)測試在MicromeriticsAuto-ChemII2920上進行,首先裝入一定量的樣品,然后在氦氣條件下250°C預處理1h,接著降溫至50°C,通入還原氣體10%H2/He氣體,以10°C?min-1的升溫速率升至800°C,氫氣的濃度用熱導檢測器來檢測.

采用X射線光電子能譜(XPS)分析樣品表面的各元素.儀器為美國PHI公司的5000CESCASystem;采用條件為鎂靶(hν=1253.6eV),以C1s(結合能為284.6eV)為基準進行結合能校正,誤差±0.2eV.

2.3 催化劑活性測試

催化劑的活性測試實驗在固定床反應器上進行.催化劑的裝填量為2g,下層裝填石英砂.反應開始前,在常壓、氫氣氣氛下對催化劑(10U、20U和30U)原位還原3h,還原溫度350°C,升溫速率為5°C·min-1,H2流量為50mL·min-1.此外,對20U催化劑的還分別在270、350和450°C下進行還原,還原后的催化劑表示為270R-20U、350R-20U和450R-20U.還原結束后,將溫度降至反應溫度,壓力升至反應壓力,然后開始進行測試實驗.實驗中,乙酸甲酯和H2分別經微量泵和質量流量計進入反應預熱區,隨后進入反應器進行反應.氣體產物通過在線的氣相色譜進行檢測,液體產物經過冷凝器收集后在色譜Agilent7890A上進行分析.

主要發生的反應為:

(1)乙酸甲酯加氫生成乙醇反應

(2)乙醇與乙酸甲酯酯交換反應

(3)乙酸乙酯的加氫反應

乙酸甲酯轉化率的計算公式為:

產物選擇性的計算公式為:

式中nMAin和nMAout分別指給料和產物中乙酸甲酯的摩爾量;nCm指產物Cm的摩爾量,m指產物Cm所含的碳數.由于1mol乙酸甲酯加氫生成1mol甲醇和1 mol乙醇,因此根據上面的計算公式,乙醇的理論最大選擇性為66.6%.

表1 Cu/SiO2催化劑的物理結構特性Table1 Texturalpropertiesof the Cu/SiO2catalysts

圖1 催化劑的(a)N2吸附-脫附等溫曲線和(b)孔徑分布圖Fig.1 (a)N2adsorption-desorption isotherm sand(b)pore size distribution curvesof the catalysts

3 結果與討論

3.1 不同銅負載量對加氫性能的影響

3.1.1 不同銅負載量催化劑的結構特性

不同銅負載量催化劑的物理結構特性如表1所示.10U、20U和30U催化劑的實際銅負載量分別為9.7%、18.4%和25.2%.其中10U和20U催化劑實際銅負載量接近理論值,而30U的偏小些.從表中可以看出,10U催化劑的比表面積為281m2·g-1,平均孔徑為6.4nm.當負載量增加接近到20%時,催化劑的比表面積減少到204m2·g-1,可能是由于一定程度的銅物種的積聚和二氧化硅結構的破壞及重組;17平均孔徑也減小到4.3nm.當負載量繼續增加時,比表面積增加到30U的333m2·g-1,這可能歸因于銅硅酸鹽的形成.19,20圖1(a)顯示了三個催化劑的N2吸附-脫附曲線,三條曲線都屬于LangmuirIV型,遲滯環形狀都屬于H2型.此結果表明,三個催化劑均具有較好的介孔結構.圖1(b)為催化劑的孔徑分布曲線圖,10U和30U催化劑為雙孔分布結構,其中10U催化劑的孔徑分布集中3.1和8.9nm,30U催化劑的孔徑分布集中在3.5和5.8nm,而20U催化劑的孔徑分布相對集中,在3.6nm左右,一方面是由于新孔道的形成,另一方面是由于在均勻沉積沉淀法制備催化劑過程中,銅物種進入到孔道中.

焙燒后的10U、20U、30U催化劑的XRD衍射圖如圖2(a)所示,在22.5°處均有對應SiO2的特征衍射峰.在三個催化劑上都沒有觀察到CuO的衍射峰,這可能是由于CuO高度分散且顆粒粒徑較小的原因.催化劑的XRD衍射圖上在31.2°和35.8°出現了一個較寬的衍射峰,這主要歸屬于銅硅酸鹽.21在10U和20U的催化劑上衍射峰強度較弱,這可能是由于銅硅酸鹽含量較低.還原后的10U、20U、30U催化劑的XRD衍射圖如圖2(b)所示.三個催化劑還原后,在22.5°處均有對應SiO2的特征衍射峰.另外,三個催化劑還出現了另外四個衍射峰,對應于Cu2O (2θ=36.4°,42.3°,61.4°,73.6°),且隨著銅負載量的增加,四個衍射峰的強度逐漸增強,這可能是因為銅含量的增多,以及顆粒粒徑略微增大的原因.由Scherrer公式計算得到,三個催化劑上Cu2O物種的顆粒粒徑在4-5nm范圍內.各個催化劑的XRD譜圖中觀察不到有關金屬Cu的結晶相,這可能是由于金屬銅顆粒分散較均勻,而且顆粒較小,因此沒有檢測出來.

圖2 (a)焙燒后和(b)還原后10U、20U和30U催化劑的X射線衍射(XRD)圖Fig.2 X-ray diffraction(XRD)patternsof the 10U, 20U,and 30U catalysts(a)after calcination and (b)after reduction

圖3 10U、20U和30U催化劑的程序升溫還原(TPR)圖Fig.3 Tem perature programm ed reduction(TPR) patternsof the 10U,20U,and 30U catalysts

圖4 不同銅負載量的Cu/SiO2催化劑的乙酸甲酯(MA)加氫活性Fig.4 M ethylacetate(MA)hydrogenation over Cu/SiO2catalystsw ith different copper loading amounts

10U、20U、30U催化劑的TPR曲線如圖3所示,三個催化劑在～209°C都呈現出一個較窄較尖的還原峰,且峰面積隨著負載量的增加而增大.分散均勻的CuO顆粒的還原溫度一般較低(～250°C),低于體相CuO的還原溫度.22而對于銅硅酸鹽,由于銅離子和SiO2之間強烈的相互作用,其還原到Cu+的溫度與高度分散的CuO的還原溫度相重合,23而將其進一步還原為Cu0的還原溫度較高,通常大于600°C.因此,由此推斷,209°C的還原峰主要歸屬于分散均勻的CuO到Cu+和Cu0的還原,以及銅硅酸鹽到Cu+的還原.

3.1.2 不同銅負載量催化劑的加氫性能

圖4顯示了不同銅負載量的Cu/SiO2催化劑在乙酸甲酯加氫制備乙醇反應中的活性.反應條件為T=240°C,p=2.0MPa,n(H2)/n(MA)=5,液體空速(LHSV)=0.6h-1.在10U催化劑上,乙酸甲酯的轉化率僅為33.3%,乙醇的選擇性為33.5%,主要副產物為乙酸乙酯,選擇性為41.7%.乙酸乙酯為反應生成的乙醇和乙酸甲酯進一步經過酯交換反應生成.當銅的負載量增加時,20U和30U催化劑的乙酸甲酯轉化率和乙醇選擇性都明顯的提高.這可能是因為10U催化劑上活性中心較少,加氫能力不足,而20U和30U催化劑上銅物種的活性中心數量顯著增多的原因.20U催化劑呈現了最好的加氫效果,乙酸甲酯轉化率和乙醇選擇性分別達到93.2%和60.9%,主要副產物乙酸乙酯的選擇性為6.3%.與20U催化劑相比,30U催化劑的乙酸甲酯轉化率(90.1%)略有下降,乙醇選擇性(59.7%)基本不變,乙酸乙酯選擇性(8.7%)略有上升.由催化劑的結構可知,這可能是因為與30U催化劑相比,銅物種顆粒粒徑更小的原因.合適的銅負載量不僅決定了催化劑活性位數量,而且決定了催化劑特殊的孔道結構.Cu/SiO2催化劑最佳銅的負載量為20%(w).

圖5 不同溫度還原后20U催化劑的透射電子顯微鏡(TEM)圖Fig.5 Transm ission electronm icroscopy(TEM)imagesof 20U catalyst reduced at different temperatures

3.2 不同還原溫度影響

3.2.1 TEM

不同還原溫度對催化劑的加氫效果也有較大的影響,因此我們接著考察了最佳Cu負載量的20U催化劑在不同還原溫度下的加氫效果.不同溫度還原后的20U催化劑的TEM圖如圖5所示.圖5(a1)為20U催化劑270°C還原后的TEM圖,從圖中可以看出活性組分分布均勻.從高倍率的透射電鏡圖(圖5 (a2,b2,c2))中觀察到一些晶格條紋,對應于Cu和Cu2O晶體,表明還原后兩種晶體的存在,與XRD的結果相吻合.而對于450°C還原后的催化劑,顆粒粒徑大于5nm的增多(圖5(c1)),這可能是因為還原溫度較高,活性顆粒發生部分團聚的原因.顆粒的平均粒徑公式通過公式計算,24wi為粒徑為di的顆粒的個數.可見在270、350、450°C三個溫度下還原的催化劑均具有高分散的納米級銅顆粒,平均粒徑分別為4.4、4.5、4.8nm.

3.2.2 XPS

圖6為不同溫度還原后的20U催化劑的XPS和X射線誘導俄歇電子能譜(XAES)譜圖.圖6(a)中三種催化劑的Cu2p3/2的結合能在932.4eV左右,由文獻可知,25CuO中的Cu2p3/2的結合能大約為933.5 eV,當其與載體有強烈相互作用時,結合能將大于934.9eV,說明三種催化劑中的銅物種非CuO,Cu2+被還原為Cu+或Cu0.而通常Cu+和Cu0的結合能非常接近,不能通過它們的Cu2p3/2結合能來區分,要依靠XAES能譜來區分.圖6(b)為不同還原溫度的20U催化劑的CuLMMXAES俄歇譜圖,從圖中可以看出,三種催化劑的俄歇譜圖均呈現不對稱、較寬的峰型,說明三種催化劑中Cu+和Cu0共同存在. 914.1和917.0eV分別歸屬于Cu+和Cu0.經過去卷積計算,270R-20U、350R-20U、450R-20U催化劑的Cu0/(Cu0+Cu+)摩爾比值分別為0.398、0.492、0.425,其中經350°C還原的催化劑具有最高的Cu0/(Cu0+ Cu+)摩爾比.這可能是由于還原溫度為270°C較低,還原不徹底,因此270R-20U催化劑中Cu+比例較高;而當還原溫度為450°C時,溫度較高,還原過程中部分顆粒發生團聚,Cu物種顆粒較大,使得還原較難進行,因此Cu0的比例相比于350R-20U較低些.

圖6 不同溫度還原后Cu/SiO2催化劑的(a)Cu 2p XPS譜圖和(b)Cu LMM俄歇譜圖Fig.6 (a)Cu 2p XPSspectra and(b)Cu LMM Auger spectra of the Cu/SiO2catalysts reduced at different tem peratures

圖7 20U催化劑上還原溫度對(a)乙酸甲酯轉化率和(b)乙醇選擇性的影響Fig.7 Influenceof reduction temperatureon(a)MA conversion and(b)ethanolselectivity over 20U catalyst

3.2.3 還原溫度對加氫性能的影響

圖7給出了不同還原溫度下20U催化劑上的加氫活性.從圖中可以看出,隨著反應溫度的增加,三個催化劑上乙酸甲酯的轉化率均增加,在240°C時分別達到最大值88.0%、93.2%和88.1%,之后均趨于穩定;乙醇的選擇性隨反應溫度的增加均呈現先增加后減少的趨勢,溫度較高時,副產物的含量增多.乙醇的選擇性均在240°C時達到最大,分別為58.7%、60.9%和59.8%.同一反應溫度下,三個催化劑的加氫活性從高到低為:350R-20U＞450R-20U＞270R-20U.

還原溫度主要影響了Cu/SiO2催化劑上Cu0/ (Cu0+Cu+)的摩爾比.研究發現,在酯加氫過程中, Cu0起到解離吸附H2的作用,而Cu+能夠穩定甲基和乙酰基.而且Cu+可提供親電子位或Lewis酸位使得C＝O鍵極化,從而使得酯基的活性增加.17而且研究表明,20,26當Cu+/Cu0的摩爾比為1時是最佳的.因此,我們認為經350°C還原的催化劑的加氫效果歸屬于適量的Cu0和Cu+的協同作用,同時實現解離氫氣和活化乙酸甲酯的功能,獲得了最佳的乙酸甲酯加氫效果.350R-20U催化劑上乙酸甲酯加氫的反應示意圖如圖8所示.由此得出,350R-20U催化劑優良的加氫效果歸屬于其具有活性組分分散均勻,且最合適Cu0/(Cu0+Cu+)摩爾比等特點的原因.

圖9顯示了氫酯比對乙酸甲酯轉化率和乙醇選擇性的影響.從圖中看出隨著氫酯比的增加,乙酸甲酯轉化率和乙醇選擇性均呈逐漸增加的趨勢,而副產物乙酸乙酯選擇性逐漸降低.這可能是因為在高氫酯比條件下,副產物乙酸乙酯被進一步加氫生成了乙醇.當n(H2)/n(MA)=30時,乙酸甲酯轉化率達到97.8%,乙醇選擇性達到64.9%,接近理論最大值66.6%,乙酸乙酯選擇性僅為1.1%.

圖8 350R-20U催化劑上乙酸甲酯加氫的反應示意圖Fig.8 Reaction diagram ofM A hydrogenation over 350R-20U catalyst

圖9 350R-20U催化劑上氫酯摩爾比對乙酸甲酯轉化率和產物選擇性的影響Fig.9 Influenceof n(H2)/n(MA)on MA conversion and product selectivity over 350R-20U catalyst

4 結論

采用尿素水解法制備了不同銅負載量(10U、20U、30U)和不同還原溫度(270R-20U、350R-20U、450R-20U)的Cu/SiO2催化劑,發現Cu/SiO2催化劑上乙酸甲酯的加氫性能與催化劑的結構密切相關. 350R-20U催化劑呈現出最優良的加氫效果,由表征發現這不僅歸屬于其具有較高的銅物種分散度和較小的顆粒粒徑(～4.5nm),而且由于其最合適Cu0/ (Cu0+Cu+)摩爾比(0.492),同時實現了氫氣的解離和乙酸甲酯的活化.在p=2.0MPa,T=240°C,n(H2)/n(MA)=30時,乙酸甲酯轉化率達到97.8%,乙醇選擇性達到64.9%,接近理論最大值(66.6%).

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In fluence o f Catalyst Struc tu re on Perfo rm ance o f Cu/SiO2in Hyd rogenation o fMethylAcetate

QIU Kun-Zan GUOWen-Wen WANG Hai-Xia ZHU Ling-Jun WANG Shu-Rong*
(State Key Laboratory ofClean Energy Utilization,Zhejiang University,Hangzhou 310027,P.R.China)

Cu/SiO2catalysts for the hydrogenation ofmethylacetate(MA)to ethanolwere prepared using the urea hydrolysismethod.The catalysts were characterized using N2-physisorption,X-ray diffraction(XRD), temperature-programmed reduction(TPR),transm ission electronm icroscopy(TEM),and X-ray photoelectron spectroscopy(XPS).The effects of the copper loading and reduction tem perature on the catalyststructure and catalytic performance were investigated.Experimentalstudies of the influence of the copper loading showed thata 20%(mass fraction,w)Cu/SiO2catalysthad uniform ly dispersed copper particles and a large number ofactive centers,and therefore gave the besthydrogenation performances among the three catalystswith the copper loadings of 10%,20%,and 30%,respectively.Then 20%(w)Cu/SiO2was reduced at different tem peratures(270,350,and 450°C).The results showed that20%(w)Cu/SiO2reduced at350°C had the best catalytic activity.This was attributed to the homogeneous distribution of coppernanoparticles,and appropriate Cu0/(Cu0+Cu+)molar ratio,which achieved simultaneous dissociation ofhydrogen and MAactivation.Under the optimum reaction conditions,the MA conversion and ethanolselectivity reached 97.8%and 64.9%(theoretical m aximum value:66.6%),respectively.

Methylacetate;Ethanol;Hydrogenation;Cu/SiO2;Urea hydrolysismethod; Cu0/(Cu0+Cu+)molar ratio

O643

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10.3866/PKU.WHXB201503272 www.whxb.pku.edu.cn

Received:January 19,2015;Revised:March 27,2015;Published onWeb:March 27,2015.

?Corresponding author.Email:srwang@zju.edu.cn;Tel:+86-571-87952801.

The projectwassupported by the NationalNatural Science Foundation of China(51276166),NationalScienceand Technology Supporting Plan through Contract,China(2015BAD15B06),and Program of Introducing Talentsof Discipline to University,China(B08026).

國家自然科學基金(51276166),“十二五”國家科技支撐計劃課題(2015BAD15B06)和“高等學校學科創新引智計劃”(B08026)資助

?Editorialofficeof Acta Physico-Chim ica Sinica