ICP—MS測定土壤和水系沉積物中的微量銀

摘要：樣品經三酸（HF+HN0₃+H₂S0₄）完全分解后采用ICP-MS測定銀時，鋯會產生強烈干擾。為消除這種干擾，提高結果準確度，建立離線干擾校正方法。通過測試4件水系沉積物及9件土壤固家標準物質，選擇最適測定條件：溶液酸度為1.O%，內標為lOng/mL Rh、In，采用⁹⁴Zn消除鋯對¹⁰⁷Ag干擾。實測結果表明該方法檢出限為5.8ng/g，精密度為5.80%，測試值與推薦值吻合，誤差在標準物質允許范圍內。該方法具有簡便、快捷、準確的優點，還能實現多元素同時測定。

關鍵詞：土壤和水系沉積物；銀；電感耦合等離子體質譜儀（ICP-MS）；干擾校正

文獻標志碼：A

文章編號：1674-5124（2015）03-0051-04

0 引言

電感耦合等離子體質譜（ICP-MS）近年來逐步裝備于地質實驗室，在這之前，實驗室對于銀的分析大多采用發射光譜法和有機試劑萃取富集火焰原子吸收法。與這兩種方法相比，ICP-MS以其靈敏度高、檢出限低、穩定性好且可同時完成多元素的測定等優點而逐步應用于地質樣品的測定。

土壤和水系沉積物可采用三酸（HF+HN03+H2S04）完全分解，在提取、定容后得到工作液。但用此溶液在ICP-MS上測定銀時結果不理想，原因在于¹⁰⁷Ag和¹⁰⁹Ag都存在多個干擾，其中⁹⁰Zr¹⁶0H⁺和⁹¹Zr¹⁶0+等對¹⁰⁷Ag有干擾，⁹³Nb¹⁶0⁺、⁹²Zr¹⁶0H⁺和⁹²M0¹⁶0H⁺等對¹⁰⁹Ag有干擾。當測定土壤、水系沉積物樣品中微量銀時，由于樣品中Zr、Nh、Mo的含量較高，使銀的測定出現明顯偏差。

鑒于這種情況，張彥斌等采用硫脲樹脂分離富集銀從而除去干擾離子的方法進行測定，周麗萍等采用王水提取使干擾離子微量溶出并輔以干擾元素校正方程的辦法進行測定。前者準確度得到極大提高，但操作復雜，費事費力；后者操作簡單，但不能進行多元素同時測定。在實際生產中，為了發揮ICP-MS同時測定多種元素的優勢，盡可能采用礦樣完全分解，利用校正方程除去干擾的方式對銀進行測定。本文優選ICP離子源和質譜儀參數，結合干擾元素校正方程，消除共存元素對銀測定的影響；并進行精密度、準確度驗證等實驗，結果良好，方法可用于土壤和水系沉積物中多元素同時測量，發揮了ICP-MS多元素同時測定的優勢。

1 實驗部分

1.1 儀器及工作條件

X-Series 2型等離子體質譜儀（賽默飛世爾公司），其工作參數見表1。

1.2 主要試劑

銀標準溶液：0.02，0.20，2.00ng/mL，置于棕色瓶中。

硝酸、氫氟酸、硫酸：優級純。

高純水：電阻率18.00 MΩ·cm。

內標溶液：本實驗采用Rh、In作為內標溶液，質量濃度為10ng/mL。

Zr標準溶液：0.5，1μg/mL，用于測定Zr對Ag干擾系數。

儀器調試液：Li、Co、Ag、U各1ng/mL。

1.3 樣品處理

稱取0.1000g樣品于聚四氟乙烯坩堝中，加少量水潤濕，取三酸（硝酸：氫氟酸：硫酸=10：10：1）20mL于坩堝中，加蓋在150℃電熱板上加熱5h，于280℃加熱至硫酸門煙散盡，再加入10mL稀硝酸（5%）溶解提取鹽類，冷卻至室溫后定容于50mL容量瓶中，待測。

1.4 樣品測定

用質量濃度為lng/mL的⁷Li、⁵⁹Co、¹¹⁵In、²³⁸U儀器調試液按表1的儀器條件及測定模式對儀器進行最佳化調試后，用Ag標準系列溶液測定標準曲線，然后用選定的⁹⁴Zr和¹⁰⁷Ag測定鋯和銀的強度值，并得到鋯對銀的干擾系數。

2 結果與討論

2.1 樣品分解體系的選擇

地質樣品分解一般采用四酸（HCI+HF+HN0₃+H₂S0₄或HCl+HF+HN0₃+HCl0₄）體系，這兩個體系中都引入了Cl-，在進行多元素測定時容易產生多原子干擾。與這兩個分解體系相比，李曼等提出的三酸（HF+HN0₃+H₂S0₄）分解體系能完全使土壤和水系沉積物完全分解。本實驗分別測定了四酸融礦（HCl+HF+HN0₃+H₂S0₄或HCl+HF+HN0₃+HCl0₄）和三酸（HF+HN0₃+H₂S0₄）融礦，結果見表2。可見三酸融解和四酸融解銀的測定結果無明顯差異，表明三酸能完全打開土壤和水系沉積物樣品。

2.2 測定酸度的選擇

溶液酸度過小，有些元素會發生水解；酸度過大又會對儀器產生腐蝕，尤其對錐體的損害較大，影響配件的使用壽命。在0.5%～5.0%的溶液酸度內，測定了GSD-14和GSS-12中銀的含量，結果表明在0.5%-5.0%的溶液酸度內，測定結果無明顯差異。考慮到酸度對進樣系統及空白值的影響，選定溶液酸度為1.0%。

2.3 基體效應及內標補償作用

電感耦合等離子體質譜中的基體效應指在測量時基體元素會增強或抑制待測元素信號強度，從而形成非譜線干擾。章新泉等認為1gL的地質樣品溶液中的基體元素會對待測元素信號造成200-30%的抑制作用，此時用內標法能有效克服基體效應。在選用內標元素時，周麗萍等認為Rh和In能對基體效應進行有效補償，提高分析準確度，因此本實驗采用Rh、In作為內標溶液，質量濃度為10ng/mL。采用兩種內標元素的好處是如果樣品中含有其中一種內標元素，可以使用另外一種元素作為內標進行校正，從而確保內標校正效果。如在GSS-5和GSS-6中含有In，此時如果用In做內標，測定的結果會嚴重偏低，而改用Rh做內標可以得到準確的結果。

2.4 儀器信號漂移校正

電感耦合等離子體質譜儀在長時間工作時，隨著時間的推移，由于待測元素的沾附和殘留，元素信號會發生漂移，從而影響分析的準確度和精密度。為了降低信號漂移帶來的影響，本文采用每10個樣品加測一個監控樣（可以是實際樣品也可以是標準溶液）的方法對分析信號的漂移進行監控，必要時予以校正。

為了考查待測元素的沾附和殘留對測定信號的影響，在測定標準曲線的高標點（2.0ng/L）后，連續測定質量濃度為0.2ng/L的標準溶液，可以觀察到在測試初期由于測定高標準溶液時會有沾附和殘留，結果會偏高，隨著長時間的沖洗，結果趨近于穩定。所以在實際操作中如果遇到高質量濃度樣品，要進行充分清洗，直到監控樣測定值接近標準值為止。

2.5 干擾校正

由于本文采用多元素同時測定法處理樣品，在測定時產生的多原子離子⁹⁰Zr¹⁶0H⁺和⁹¹Zr¹⁶0⁺對¹⁰⁷Ag有干擾，⁹³Nh¹⁶0⁺、⁹²Zr¹⁶0H⁺和⁹²M0¹⁶0H⁺對¹⁰⁹Ag有干擾。相對來說，¹⁰⁷Ag干擾元素比較單一，所以在本文選用¹⁰⁷Ag進行銀的測定。

⁹⁰Zr¹⁶0H⁺和⁹¹Zr¹⁶0⁺同時對¹⁰⁷Ag產生干擾，可利用不產生干擾的同位素⁹⁴Zr來計算干擾系數，并利用元素干擾校正方程離線予以校正。具體步驟如下：

1）選擇¹⁰⁷Ag測定標準銀系列，結果見圖l。

2）選擇對¹⁰⁷Ag不產生干擾的⁹⁴Zr測定鋯的信號強度，以1μg/mL和0.5μg/mL鋯標準溶液分別測得的鋯的信號強度與10Ag的信號強度相比，得到鋯對¹⁰⁷Ag的干擾系數（K_Zr-Ag）。

3）在¹⁰⁷Ag的表觀信號強度中減去鋯的干擾信號，得到¹⁰⁷Ag的實際信號強度I_Ag=I_表觀-K_Zr-Ag×I_Zr。

4）通過標準曲線計算銀的實際質量濃度。

該方法可以同步得到¹⁰⁷Ag、⁹⁴Zr的信號強度，同時得到鋯對¹⁰⁷Ag的干擾系數，在測定完成后可以通過Exel軟件一次計算出全部結果，方便、快捷、準確。

2.6 方法的檢出限

分別對酸化高純水（約含0.1mol/L HNO₃）和樣品處理過程的空門溶液連續測定11次，以對酸化高純水測定3倍的標準偏差（3R）計算儀器的檢出限L^儀器_D=4.6ng/L，對樣品空門溶液測定10倍的標準偏差（10R）乘以樣品稀釋因子作為方法的檢出限L^方法_D=5.8ng/g。

2.7 方法的精密度

選擇國家標準物質GSD-14，平行溶解12份進行測定，計算方法的精密度為5.80%，結果見表3。

2.8 方法的準確度

用上述方法分析了GSD-10-12，14和GSS-4-7，10-14共13個沉積物和土壤標準物質，分析結果見表4。對照檢測結果和推薦值，發現檢測結果均在標準值的允許誤差范圍內。

3 結束語

本文采用HF-HN0₃-H₂S0₄混合酸對土壤和水系沉積物進行分解，在提取、定容后用電感耦合等離子體質譜法測定銀元素，在進行內標校正、監控樣校正、干擾離子校正后得到最終測定結果。用該方法測定土壤和水系沉積物標準物質，方法精密度為5.80%，測定誤差在標準物質允許誤差范圍內。

本方法樣品完全分解，并在測定銀的同時測定其他微量元素。只要在三酸下能完全分解，在高溫下不揮發損失，能在ICP-MS上檢出的元素如銅、鉛、鋅、鐵、鈣、鎂、鋁、鈷、鎳、鎢、鉬、釩、鈦、錳、鈾等都可以在實際生產中配合干擾離子校正方程與銀同時測定，體現ICP-MS多元素同時測定，具有簡便、快捷、準確的優點。