陽極溶出伏安法水體鎘污染快速測定方法研究

摘要：建立一種快速測定水體中鎘、鉛、汞、砷的陽極溶出伏安法。對現場快速測定影響因素進行探討，并主要對鎘的檢出限、精密度和準確度進行研究，將該方法運用到廣西龍江鎘污染事故應急監測中，并與多種其他方法進行比對。結果表明：該方法運用最優溫度為5～40℃，水樣最佳pH范圍為4～9。便攜式陽極溶出伏安法測定污染水樣中的鎘，檢出限為0.1μg/L，加標回收率在80%～110%間；在實際樣品質量濃度在2～110μg/L范圍內準確度均滿足要求，實際樣品測定精密度2%～5%；與在線監測結果的相對偏差≤4%，與石墨爐原子吸收測定結果相對偏差≤1%。該方法穩定、快速，靈敏度高，準確度好，可廣泛用于重金屬污染事故應急監測。關鍵詞：水環境；陽極溶出伏安法；鎘；應急監測

文獻標志碼：A

文童編號：1674-5124（2015）02-0034-04

引 言

現階段我國重金屬污染事故頻發，汞、鉻、鎘、鉛、砷等重金屬污染日益凸顯，國家出臺《重金屬污染綜合防治“十二五”規劃》，對重金屬的污染應急監測技術的需求也隨之劇增。目前，國內外常見的實驗室重金屬監測方法包括原子吸收分光光度計法、原子熒光分光光度計法、電感耦合等離子體法，以及較為前沿的電感耦合等離子體質譜法等；而作為現場的監測方法，陽極溶出伏安法、X熒光光譜法等應用也較為廣泛。便攜式陽極溶出伏安法具有靈敏度高、分辨率好、可測定40余種重金屬、價格低廉、操作簡便等優點，其原理是預先在恒定電位（相當于該離子的陰極上產生極限電流的電位）下將被測物富集在電極上，然后使微電極的電位由負向正方向移動，富集的物質反向溶出，并通過伏安曲線測定重金屬。但該法在現場運用時的準確度、精密度及其與實驗室方法或其他方法之間的差異性，均未見文獻報道，目前應急監測中普遍存在現場監測數據準確度無從考證的問題。

本研究以鎘為例，開展便攜式陽極溶出伏安法的影響因素及方法特性參數研究，并將該法運用于典型的突發性污染事故——2012年廣西壯族自治區龍江河鎘污染環境事件，在現場通過與其他原理方法的比較來進一步驗證該方法的準確度與適用性。

1.實驗部分

1.1 主要儀器及試劑

主要儀器：朗石NanoTek2000型重金屬快速分析儀，深圳朗石公司。該便攜式重金屬測定儀采用三電極體系，工作電極為汞膜電極，輔助電極為Pt電極，參比電極為Ag/AgCl，所有電位均相對于Ag/AgCl電極電位。

100mg/L鎘標準儲備液，國家環境保護部標準樣品研究所；鎘標準使用液，將鎘標準使用液逐級稀釋到接近待測樣質量濃度，本研究中分別使用了5，50，100μg/L；鎘標準樣品（樣品編號200921），參考值（3.28+0.39）μg/L；鎬標準樣品（樣品編號201418），參考值（121+6）μg/L，國家環境保護部標準樣品研究所生產。

1.2 分析方法

1）電極準備

用打磨布將玻碳工作電極打磨至光滑，清洗后放入電極架，并與儀器連接，開啟儀器，在金電極表面鍍上一層均勻、極薄的汞膜。鍍汞溶液由朗石公司提供，電鍍時間為5min。

2）標準曲線繪制

采用單點定標的方法繪制標準曲線。選擇與待測樣接近的質量濃度檔位，配制該質量濃度范圍內的標準溶液，對標準溶液進行單點定標，重復測定3次，標準偏差<3%則可進行試樣測定，富集電位-1000mV，富集時間180s，掃描速度500mV/s，峰電流與面積比作為響應信號。

3）樣品測試

將10mL樣品加入10mL鎘電解液中，并將電極插入樣品中，點擊“樣品測定”，對樣品進行測試。

2.結果與討論

2.1 影響因素研究

陽極溶出伏安法包括氧化和還原兩個過程，而溫度、pH值等會對電流產生直接影響；為此，針對溫度及pH進行條件參數的實驗。

2.1.1 溫度影響研究

電導率的溫度補償不能完全消除溫度對電導率的影響，因此溫度影響離子活度，從而影響測定結果。配制質量濃度為0.5mg/L的Cd、Pb、Hg、As單標。并水浴控制樣品溫度，分別在5～40cC范圍內測定樣品。計算回收率，結果見圖1。

溫度對4種待測物結果的影響趨勢呈一定規律，較低溫度下測定回收率偏低，隨著溫度升高，回收率增加，當溫度高于40℃后，回收率降低。但不同金屬在具體溫度下測定的回收率有差異，鎘在5～35℃范圍內回收率均高于90%.40℃時回收率為76%；鉛在5℃時回收率最低，為82%，在10～40℃范圍內回收率均達90%以上；汞在5～40℃內，回收率均在88%以上；砷在5，40℃時回收率較低，分別為76%、62%，中間范圍的溫度下測定回收率較好。因此，陽極溶m伏安法測定重金屬，在5～35℃下，測定結果基本能滿足要求，在極端高溫40℃下，大多數金屬回收率將降低。

2.1.2 pH影響研究

水樣pH值影響電解液的緩沖能力及金屬的溶解度，從而影響測定結果。堿性條件下，重金屬多呈難溶態的氫氧化物沉淀，游離態金屬離子的量迅速降低直接導致電流強度降低，從而影響測定結果；由于溶度積（Ksp）的差異，不同的金屬在不同pH值下的溶解度不同，因此不同的金屬在相同pH下的回收率也存在差異。影響溶液電導的因素除了金屬的溶解性還有電解液的緩沖能力，當水樣pH過低則可能改變緩沖溶液酸堿度，影響富集電位，從而影響測定結果。不同pH水樣對測定結果的影響程度進行研究，使用硝酸及氫氧化鈉調節水樣pH值，將質量濃度為0.5mg/L的樣品溶液分別配制pH1～12的溶液，測定結果見圖2。

鎘的測定結果與pH變化關系為pH<4時，回收率<76%，pH在4～9范圍內，回收率≥96%，當pH為10時，回收率明顯降低到64%。鉛的測定結果與pH變化關系為pH<4時，回收率<68%，pH在4～9范圍內回收率≥84%，當pH為10時，回收率明顯降低到74%。汞的測定結果與pH變化關系為pH在1～9范圍內，回收率>86%，當pH>II后，回收率明顯降低到420%。砷的測定結果與pH變化關系為pH在1～9范圍內，回收率>88%，當pH為10時，回收率明顯降低到220。該方法適用的水樣pH值范圍為4～9之間，一般地表水可以直接測量。

2.2 方法的檢出限、精密度、準確度

2.2.1 檢出限

對便攜式陽極溶出伏安法測定金屬鎘進行檢H{限實驗，配制0.05μg/L的鎘標液7組進行測定，計算得到檢出限為0.1μg/L，見表1。

便攜式陽極溶出伏安法與自動在線監測車及石墨爐原子吸收分光光度計的檢出限屬于相同等級，見表2。

2.2.2 精密度

對0.05mg/L的鎘標準溶液連續測定7次，計算相對偏差得到精密度，由表3可知，該儀器方法的精密度可達1%。

2.2.3 準確度

使用便攜式陽極溶出伏安儀進行樣品的加標回收實驗，結果見下表4。由表可見，加標回收率在80%～110%間。

2.3 便攜式陽極溶出伏安法在廣西龍江鎘污染事故中的運用

2012年廣西壯族自治區龍江河突發鎘污染環境事件，嚴重威脅龍江市飲用水安全，環境部門在龍江流域及柳江流域布設21個監測斷面，展開重金屬鎘的應急監測。該次污染事故中水體的鎘污染程度重，最高點污染超標為60倍，受污水體容量大且污染河段跨度達350km。將便攜式陽極溶出伏安法在廣西龍江應急監測中運用，對不同水樣進行測定，質量保證與控制手段包括平行樣的測定及質控樣品的測定，此外，將監測結果與現場所運用的在線監測車及實驗室的原子吸收分光光度計測定結果進行比較，進一步驗證該方法的適用性。

2.3.1 便攜式陽極溶出伏安法對高、低質量濃度樣

品的測定結果

選擇水體中鎘質量濃度水平低于地表水標準值5μg/L的新圩斷面，以及高質量濃度的糯米灘斷面，分別每小時采樣一次，使用便攜式陽極溶出伏安儀對水樣進行現場測定。每個樣品需測定平行樣、質控樣及標準溶液樣品。新圩斷面樣品所使用的鎘標準樣品編號為200921，有效值范圍（3.28+0.39）μg/L；糯米灘斷面樣品所使用的鎘標準樣品編號為201418，有效值范圍（121+6）μg/L。測定結果見表5。

新圩斷面水溫16cc，水樣pH值為6.8～7.3，由監測結果可知，對于鎘質量濃度<5μL～L的水樣，使用便攜式陽極溶出伏安法測定，平行樣的相對偏差≤4%，測定質控樣品12次結果均在有效值范圍內且精密度為5%。糯米灘斷面水溫14℃，水樣pH值為6.8～7.4，斷面監測結果可知，對于鎘質量濃度較高的水樣，平行樣的相對偏差≤3%，質控樣品12次測定結果均在有效范圍內且精密度為20%。

2.3.2 便攜式陽極溶出伏安法與自動在線監測車測

定結果的比對

選擇水體中鎘質量濃度高于CJB3838-2002《地表水環境質量標準》值3～4倍的西門崖斷面，該斷面水溫14℃，水樣pH值7.1～7.4。每0.5h采樣一次，分別使用便攜式重金屬測定儀與水質自動在線監測車對水樣進行現場同步測定，結果見表6。

由18個實際水樣的比對測試結果可見，在鎘質量濃度水平高于《地表水環境質量標準》3～4倍的區間內，便攜式重金屬測定法與在線監測車測定結果相對偏差≤4%。

2.3.3 便攜式重金屬測定法及石墨爐原子吸收分光

光度法的對比結果分析

對于水體中鎘質量濃度水平低于GB3838-2002《地表水環境質量標準》值（5μL～L）的新圩斷面，樣品溫度16℃，水樣pH值7.2～7.4，每小時采樣一次，分別使用便攜式重金屬測定儀、石墨爐原子吸收分光光度計對水樣進行測定，測定結果見表7。

由7個實際水樣的比對測試結果可見，對于低質量濃度水平的樣品，便攜式重金屬測定儀與石墨爐原子吸收測定儀的測定結果相對偏差≤1%。

3.結束語

便攜式陽極溶出伏安法水質重金屬測定儀測定水樣中的鎘污染水樣，方法檢出限0.1μg/L，精密度達l%，加標回收率在80%～110%間。將其運用在龍江鎘污染的應急監測中，在質量濃度為2～110μgL的范圍內準確度能達到要求，樣品測定精密度2%～5%，與在線監測車測定結果的相對偏差≤4%，與石墨爐原子吸收測定結果相對偏差≤l%。基于陽極溶出伏安法的水體重金屬污染快速測定方法能穩定運用于污染事故應急監測，方法穩定、可靠。