錳礦制備白炭黑和硫酸錳的工藝研究

錳礦制備白炭黑和硫酸錳的工藝研究

張道洪，余智勇，李俊娜，張俊珩

(中南民族大學 催化材料科學國家民委-教育部重點實驗室，武漢 430074)

摘要為提高錳礦中硫酸錳的浸取率，將錳礦粉與NaOH反應制備白炭黑了后，其濾渣再經酸浸制備硫酸錳.考察了反應溫度、反應時間、配比、酸堿濃度等因素對白炭黑產率和錳浸出率的影響.結果表明：在140℃反應8 h，堿礦質量比為1.2∶1，NaOH水溶液質量百分比為40%時，白炭黑的產率可達15.7%.在100℃反應5 h，硫酸與濾渣的質量比為1.2∶1，硫酸水溶液質量百分比為20%時，硫酸錳的浸取率可達13.0%，較傳統直接酸浸工藝的浸取率11.0%有所提高.

關鍵詞錳礦；白炭黑；硫酸錳；產率

收稿日期2014-04-22

作者簡介張道洪(1976-),副教授,博士,研究方向：高分子材料功能化及其應用, E-mail: zhangdh27@163.com

基金項目國家自然科學基金資助項目(51373200)

中圖分類號TD981文獻標識碼A

Research on the Production of White Silica and Manganese

Sulfate from Manganese Ore

ZhangDaohong,YuZhiyong,LiJunna,ZhangJunheng

(Key Laboratory of Catalysis and Materials Science of the State Ethnic Affairs Commission & Ministry of Education,

South-Central University for Nationalities, Wuhan 430074, China)

AbstractTo increase the extraction rate of manganese sulfate from manganese ore, silica was separated first from the reaction of manganese ore and NaOH solution. White silica was produced from the filtrate and manganese sulfate was obtained via the reaction between the filter residue and sulfuric acid. The effects of reaction temperature, reaction time, materials ratio, the concentration of NaOH and H2SO4 on the yields of white silica and manganese sulfate were discussed. The yield of silica could reach 15.7% at 140℃ reaction for 8 h, with the mass proportion of alkali and ore of 1.2∶1, and 40% NaOH. The yield of manganese sulfate could reach 13.0% at 100℃, reaction for 5 hours, with the mass proportion of acid and ore of 1.2∶1, and 20% sulfuric acid. This yield was higher than that of the traditional way to prepare manganese sulfate (11.0%).

Keywordsmanganese ore; white silica; manganese sulfate; yield

我國錳礦資源中富錳礦僅占6.4%，貧錳礦占全國總儲存量93.6%，全國錳礦平均品位僅有21.4%[1].目前國內外電解錳企業廣泛采用硫酸浸取菱錳礦制備硫酸錳的傳統生產方法[2]，難以提高錳浸取率，浪費了錳礦資源[3]，產生出的大量錳廢渣被大多企業錳渣庫采用原始粗放的渣場堆放處理，占用了大量土地資源，同時嚴重破壞了錳渣堆場周圍的土壤和地下水等生態環境[4].故針對我國低品位錳礦酸浸效率低和錳渣錳含量高，改進傳統酸浸工藝提高錳浸出率，實現錳渣綜合開發利用，對我國錳礦行業的資源高效綜合利用和環境保護具有重大意義[5-7].國內學者深入探討了反應溫度、反應體系液固比、攪拌速率、物料顆粒大小和浸取劑濃度等因素，通過工藝參數優化提高了錳的浸出率，如羅琳等[8]通過單因素分析試驗，使錳的實際浸出率達80%以上，本課題組曾利用錳廢渣制備白炭黑和錳肥[9,10]，取得了良好效果.

本文首先將錳礦制取白炭黑，提高了錳礦中錳的相對含量，再將反應后的錳濾渣與硫酸反應制備硫酸錳，提高了錳浸出率，達到了綜合利用的目的.

1實驗部分

1.1主要原料

菱錳礦(中信大錳礦業有限責任公司提供)，NaOH和H2SO4等其他試劑均為分析純(購自國藥集團化學試劑公司)，脫色劑A自制.

1.2實驗過程

用200 g去離子水將200 g錳礦粉水洗2次，過濾干燥，得115 g礦粉.將處理好的礦粉與NaOH水溶液在一定的溫度條件下攪拌反應后過濾.將濾液經脫色劑A脫色后與稀硫酸反應、過濾、水洗、干燥等工藝獲得白炭黑；將濾渣與硫酸在一定配比、一定溫度條件下反應浸取硫酸錳.

1.3產品表征

按照HG/T 3062-2008測定白炭黑的SiO2含量.用原子吸收分光光度計測定濾液中錳離子的濃度，計算錳浸出率.

2結果與討論

2.1白炭黑產率的影響因素

影響白炭黑產率的主要因素有物料配比、反應溫度、反應時間、NaOH濃度和硫酸濃度NaOH濃度越高，反應液溫度越高，錳礦粉中的SiO2越易與NaOH反應，白炭黑的產率越高[9,10].故本文以40% NaOH(質量濃度,下同)，錳礦粉與NaOH的反應溫度為140℃，硫酸水溶液的質量濃度為10%，硫酸與硅酸鈉溶液的反應溫度為70℃、反應1h條件下，探討了NaOH與錳礦粉的質量比(簡稱堿礦質量比)、反應時間對白炭黑產率的影響.在反應8 h，堿礦質量比對白炭黑產率的影響結果如表1 所示.由表1可知，在NaOH與錳礦粉的質量比為1.2∶1時白炭黑產率達15.7%.隨著NaOH用量的增加，SiO2轉變為硅酸鈉的能力增強，故白炭黑的產率增加，繼續增加NaOH用量，溶液的黏度升高，礦粉顆粒易被包覆而難于反應，導致白炭黑的產率略微降低[9].

以堿礦質量比為1.2∶1，40%NaOH， 140℃下，不同反應時間對白炭黑產率的影響如表1所示.由表1 可知，隨著反應時間的增加，白炭黑的產率先增加后趨于穩定，達到最大后又緩慢減少.由于隨著反應時間的延長，SiO2逐漸轉變為硅酸鈉，白炭黑的產率先隨著時間的增加而增加，之后隨著時間的延長硅酸鈉會發生團聚，將雜質包埋，使得白炭黑變黑增重、產率上升，故反應8 h，可在盡量少吸留雜質的情況下，實現較大的白炭黑產率15.7%.

以上說明，在堿礦質量比為1.2∶1，40%NaOH 140℃，反應8 h，可使白炭黑產率達到15.7%.采用HG/T 3062-2008的質量標準測定白炭黑中的SiO2含量為92.5%，其他指標均達到國家標準.

表1不同堿礦質量比和反應時間對白炭黑產率的影響

Tab.1The effect ofξ(alkali∶ore) and the reaction

time on the yield of silica

堿礦質量比產率/%反應時間t/h產率/%0.6∶18.7611.30.8∶110.3713.51.0∶112.8815.71.2∶115.71015.61.3∶115.01219.71.4∶115.01417.5

2.2錳浸出率的影響因素

不同酸與濾渣質量比，反應溫度，反應時間和H2SO4質量濃度對硫酸錳浸出率的影響結果見表2所示.表2中在30% H2SO4(質量濃度，下同)，100℃，反應5 h的條件下，當酸與濾渣質量比為1.2∶1時，MnSO4的浸出率可達12.7%，濾渣與H2SO4的反應主要是其中的碳酸錳與H2SO4之間的反應，隨著H2SO4用量的增加，碳酸錳逐漸反應使硫酸錳產率增加，隨著反應的進行，碳酸錳逐漸消耗至盡，繼續增加硫酸的用量，對MnSO4的浸出率已無明顯變化.

在硫酸與濾渣的質量比為1.2∶1，30% H2SO4，反應5 h條件下，隨著反應溫度的增加，MnSO4的浸出率先增加后趨于穩定.由于溫度增加使分子運動速度加快，相互作用增強，MnSO4的浸出率增加，繼續升高溫度，濾渣中的碳酸錳轉化為硫酸錳，進一步提高溫度，MnSO4的浸出率并無明顯變化.

在硫酸與濾渣的質量比為1.2∶1，100℃，30%硫酸條件下，MnSO4的浸出率隨反應時間先增加后穩定，隨著時間的延長，碳酸錳逐漸反應獲得硫酸錳，浸出率不斷提高，浸出率達到極限時，繼續延長反應時間，碳酸錳已經完全反應而無法進一步提高MnSO4的浸出率.

在硫酸與濾渣的質量比為1.2∶1，100℃，反應5 h隨著H2SO4濃度的增加，MnSO4的浸出率先增加后減小，由于隨著H2SO4濃度的增加，酸性增加，反應的活性增強，故MnSO4的浸出率會提高.進一步增加硫酸的濃度，會導致體系中的粘度增加，碳酸錳可能被包埋，反應活性降低，導致MnSO4的浸出率降低.

綜上分析，在酸礦質量比為1.2∶1，20% H2SO4水溶液，100℃，反應5 h，MnSO4的浸出率可達到13.0%.

表2　不同酸與濾渣質量比、反應溫度、反應時間和硫酸質量濃度對硫酸錳浸出率的影響

- :無數據

2.3錳礦直接提取硫酸錳的浸出率

以未提取白炭黑的原錳礦粉直接與硫酸反應，在相似的條件下(在硫酸與礦粉質量比為1.2∶1，20% H2SO4， 100℃，反應5h)，MnSO4的浸出率為11.0%.與提取白炭黑后制備硫酸錳相比，硫酸錳的浸出率低約12%，說明本項目的工藝可有效提高錳的浸出率.

3結論

制備白炭黑的最佳工藝條件為：在NaOH與錳礦粉的質量比為1.2∶1，NaOH質量濃度為40%，140℃，反應8 h，可以使白炭黑產率達到15.7%，白炭黑中的SiO2含量為92.5%.制備硫酸錳的最佳工藝條件為：在H2SO4與濾渣的質量比為1.2∶1，20% H2SO4，100℃，反應5 h，可使MnSO4的浸出率達到13.0%.

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