對位取代金屬卟啉的合成及其催化氧化對甲基異丙苯的初步研究

對位取代金屬卟啉的合成及其催化氧化對甲基異丙苯的初步研究

吳臘梅1，唐艷柳1，孫志成2，佘遠斌1,3

(1中南民族大學 化學與材料科學學院， 武漢 430074；2 北京印刷學院 印刷與包裝工程學院， 北京102600；3浙江工業大學 化學工程學院, 杭州 310014)

摘要用混合溶劑方法，合成了5種對位取代的四苯基卟啉配體，收率范圍為23%～52%，對卟啉配體進行軸向金屬化反應得到含有中心金屬離子(鐵、鈷、錳)及軸向氯配位的一系列金屬卟啉化合物(金屬化收率為90%～98%)，并用紅外光譜、紫外-可見光譜及核磁氫譜對所合成的卟啉化合物進行了結構表征.首次研究了金屬卟啉催化分子氧在無溶劑綠色條件下氧化對甲基異丙苯.結果表明：對甲氧基四苯基卟啉和對氯四苯基卟啉的兩價鈷配合物的催化氧化活性較強.

關鍵詞合成; 表征; 催化氧化; 對甲基異丙苯

收稿日期2014-07-31

作者簡介吳臘梅(1969-)，女，副教授，博士，研究方向：有機合成，E-mail：wlm52875@163.com

基金項目國家自然科學基金資助項目(21206171)

中圖分類號O621.3文獻標識碼A

收稿日期2014-10-28

The Synthesis of Metal Complexes ofmeso-tetra [para-substituent

phenyl] Porphyrins and Catalytic Oxidation ofp-cymene

WuLamei1,TangYanliu1,SunZhicheng2,SheYuanbin1,3

(1 College of Chemistry and Materials Science, South-Central University for Nationalities, Wuhan 430074;

2 College of Printing and Packaging engineering, Beijing Institute of Graphic Comminication, Beijing 102600;

3 Institute of Chemical Engineering, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014)

AbstractFive meso-tetra [para-substituent phenyl] porphyrins(TPPs) were synthesized from para-substituent benzaldehyde and pyrrole in mixed solvent. The yields of the five TPPs ranged from 23% to 52%. These TPPs could react with metal ion (Co2+, Mn2+, Fe2+) and axial chloride ligand to produce a series of metalloporphyrins with high (90%～98%) yields. These TPPs and metalloporphyrins were characterized by1H NMR, UV-Vis and infrared spectra. A novel solvent-free green oxidation process of p-cymene catalyzed by metalloporphyrins in the presence of molecular oxygen was developed for the first time. The results show that the T(p-Cl)PPCoCl and T(p-OCH3)PPCoCl presented better activities for p-cymene oxidation reactions than the other metalloporphyrins.

Keywordssynthesis; characterization; catalytic oxidation; p-cymene

由于卟啉類化合物是由4個吡咯環鏈接而成的大環化合物，形成18個π電子云環狀共軛體系，使體系內電子具有較好的流動性.環外修飾的金屬卟啉具有較好的電子傳遞、氧轉移、氧化還原等諸多特殊功能，可應用于材料化學[1-3]、藥物化學[4,5]、分析化學、仿生催化[6-12]等，由于天然卟啉類化合物存在某些特殊的生理活性，采用人工方法合成此類卟啉化合物模擬天然卟啉，是學者研究的重要課題之一.

金屬卟啉類化合物作為仿生催化劑，即溫和條件下活化分子氧反應條件溫和、能耗低、環境友好、降能減排，有望成為仿生催化劑的主角.影響金屬卟啉催化氧化活性的因素有：自旋態、配體空間立體效應、軸向配體、卟啉環外取代基和中心金屬離子等.通過在卟啉環上引入取代基會改變中心金屬的氧化還原電位，進而影響催化劑的催化活性.由于引入吸電子基的吸電子作用可提高中心金屬的氧化還原電勢[13]，使金屬-氧鍵強度變弱，活性中間體的活性增強；卟啉環上的電子云密度降低，減少了金屬離子受更高價鐵物種親電進攻的可能性.

芳酮和芳醛是重要的有機合成中間體，廣泛用于香料、醫藥等行業，主要通過芳烴的Friedel-Crafts?；?，以苯或乙腈作溶劑，雙氧水為氧化劑等而獲得[14-16]，此類方法污染環境，嚴重腐蝕設備，而通過芳烴的側鏈選擇性氧化制備芳酮和芳醛這一路線更為符合綠色合成的要求.本文通過混合溶劑法兩步合成一系列軸向為氯的對稱型金屬卟啉類催化劑，包括卟啉環的外環苯基上取代基為p-NO2、p-Cl、p-OCH3、p-OH、-H，中心金屬離子為Mn2+，Fe2+，Co2+，并對其表征并探討其催化活性，以對甲基異丙苯為氧化底物，在無溶劑條件下用以上金屬卟啉進行催化氧氣氧化，初步確定了有對甲基苯乙酮和對異丙基苯甲醛.

1實驗部分

1.1試劑與儀器

對羥基苯甲醛、對硝基苯甲醛、對氯苯甲醛、對甲氧基苯甲醛、苯甲醛、吡咯、對N,N-二甲基亞硫酰胺、四水醋酸錳、四水醋酸鈷、四水氯化亞鐵、對異丙基甲苯、丙酸、冰醋酸、氯乙酸，以上試劑均為分析純.

旋轉蒸發儀(RE-52A,上海亞榮生化儀器廠)，紫外可見光譜儀(UV-2450, 日本Shimadzu)，傅里葉變換紅外光譜儀(Nicolet iS10, 賽默飛世爾科技公司)，氣相色譜儀(Trace 1300, 賽默飛世爾科技公司)，核磁共振儀(Mercury-400, 德國Bruker).

1.2卟啉配體的合成

合成反應式如圖1所示.

圖1　卟啉配體合成 Fig.1　Synthesis of porphyrin ligands

1.2.1四-(對-氯苯基)卟啉的合成

參考文獻[17]，在裝有攪拌器、回流冷凝管和滴液漏斗的250 mL三頸燒瓶中，分別加入10 mmol對氯苯甲醛(1.408 g)、60 mL丙酸、20 mL冰醋酸、20 mL硝基苯，加熱回流30 min后，向燒瓶內滴加10 mmol新蒸吡咯(0.7 mL)的10 mL硝基苯溶液，15 min內加完，繼續加熱回流2 h后，停止加熱，待燒瓶溫度降至50～60 ℃，邊攪拌邊向燒瓶內加入30 mL CH3OH，冷卻至室溫.過夜后抽濾，用CH3OH洗滌濾餅，干燥得藍紫色晶體目標產物，稱重計算收率為41.6%.1H NMR (CDCl3, Me4Si )δ:H 2.62(2H, pyrrole-N-H)，7.51～7.70(8H, Ph)，7.95～8.07(8 H, Ph)，8.66(8 H, β-pyrrole-H);IR(KBr) ν/cm-1 3315 (w, NH ), 1627 (w, C=C), 1349 (m, C=N), 965 (s, NH), 796 (s, C-H). 與文獻[17]值基本一致.

1.2.2四苯基卟啉配體的合成

在裝有攪拌器、回流冷凝管及滴液漏斗的250 mL三頸燒瓶中，分別加入10 mmol對苯甲醛(1.01 mL)、70 mL丙酸、10 mL冰醋酸、10 mL硝基苯，加熱回流30 min后，向燒瓶內滴加10 mmol新蒸吡咯(0.7 mL)的10 mL硝基苯溶液，15min內加完，繼續加熱回流2 h后，停止加熱，待燒瓶溫度降至50～60 ℃，邊攪拌邊向燒瓶內加入30 mL CH3OH，冷卻至室溫.放置過夜后抽濾，濾餅用CH3OH洗滌，干燥即得藍紫色晶體目標產物，稱重計算收率為33.2%.1H NMR (CDCl3, Me4Si)δ:H 2.76 (2H, pyrrole -NH),7.74～7.78(12H, Ph), 8.21～8.23(8H, Ph), 8.85(8H,β-pyrrole-H);IR(KBr)ν/cm-13314(w, NH), 1595(w, C=C), 1349(m, C=N), 965(s, NH), 799(s, C-H).與文獻[17]值基本一致.

四-(對-甲氧基苯基)卟啉(收率 56.8%)合成方法同上.

1.2.3 四-(對-硝基苯基)卟啉的合成

參考文獻[18]，在裝有攪拌器、回流冷凝管及滴液漏斗的250 mL三頸燒瓶中，分別加入10 mmol對硝基甲醛(1.5 g)、75 mL冰醋酸、50 mL硝基苯，加熱至120 ℃，攪拌 30 min后，向燒瓶內滴加10 mmol新蒸吡咯(0.7 mL)，15min內加完，繼續加熱回流2 h后，停止加熱，待燒瓶溫度降至50～60 ℃，邊攪拌邊向燒瓶內加入30 mL CH3OH，冷卻至室溫.放置過夜后抽濾，用CH3OH洗滌濾餅，干燥得藍紫色晶體目標產物，稱重計算收率為23.6%.

四-(對-羥基苯基)卟啉(收率23.2%)的合成方法同上.

1.3金屬卟啉的合成

合成反應式如圖2所示.

圖2　金屬卟啉的合成 Fig.2　Synthesis of metalloporphyrins

在100 mL三口燒瓶中，將0.2 mmol對甲氧基卟啉配體、30 mL DMF和3 mL冰醋酸放入裝有磁力攪拌和干燥管的回流裝置中，加熱回流30 min后，將0.3 g四水醋酸鈷(1.2 mmol)在30 min 內分幾批加入裝置中，取樣，用紫外-可見分光光度計進行分析，判斷反應終點.反應結束后，停止加熱，待溫度降至室溫，緩慢加入40 mL鹽酸[V(水)︰V(鹽酸)=1︰1]，充分冷卻、靜置、抽濾，用稀鹽酸[V(水)︰V(鹽酸)=4︰1]充分洗滌產物，干燥、稱重.

其他的金屬卟啉合成方法同上.

1.4金屬卟啉催化氧化對甲基異丙苯活性的研究

(1) 在100 mL的高壓反應釜中，加入6.4×10-2mol (10 mL) 對甲基異丙苯，2.7×10-6mol(0.0020 g)的TPPCoCl，在2.0 MPa, 60～120℃ 不等溫度下, 700 r/min下反應10 h后取樣，稀釋成10-6級別，經過濾膜后進入氣相色譜,通過氣相色譜分析原料轉化率、各產物的選擇性等.通過柱層析方法將各產物分離提純，進行相關的化合物表征.

(2) 在100 mL的高壓反應釜中，加入6.4×10-2mol (10 mL) 對甲基異丙苯，2.5×10-6mol(0.0021 g)的T(p-Cl)PPCoCl，在2.0 MPa, 60～120℃ 不等溫度下, 700 r/min下反應10 h后取樣，稀釋成10-6級別，經過濾膜后進入氣相色譜,通過氣相色譜分析原料轉化率、各產物的選擇性等.通過柱層析方法將各產物分離提純，進行相關的化合物表征.

2結果討論

2.1金屬卟啉催化劑的紫外可見光譜表征

當卟啉配體環內嵌入金屬離子時，4個吡咯環上的N原子均與中心金屬離子配位，使金屬卟啉配合物結構的分子對稱性提高，能級靠近，所形成的金屬卟啉配合物屬于D4h點群，故相對于卟啉配體來說紫外光譜特征表現為Q帶吸收峰減弱，Soret帶發生位移(見圖3和表1、表2).

λ/nm　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　λ/nm 圖3　T(p-NO 2)PP(a)和T(p-NO 2)PPFeCl(b)上金屬前后紫外譜圖 Fig.3　Ultraviolet spectra of T(p-NO 2)PP(a) and T(p-NO 2)PPFeCl(b)

卟啉配體λ/nmS帶Q帶TPP418515,549,587,646T(p-Cl)PP419514,549,590,645T(p-OCH3)PP423518,555,593,651T(p-OH)PP418515,552,592,647T(p-NO2)PP424515,551,593,646

表2　金屬卟啉紫外表征

2.2金屬卟啉催化劑紅外光譜表征

金屬卟啉催化劑紅外光譜表征結果見圖4.由圖4可知，卟啉配體3317 cm-1處的N-H伸縮振動吸收峰及966 cm-1處的彎曲振動吸收峰在金屬卟啉中消失，約在1000 cm-1處有新峰出現，說明卟啉配體環內的2個吡咯脫質子與金屬離子生成N-M配位鍵得到金屬卟啉配合物，與文獻值[17]一致.兩處吸收峰的消失標志著金屬配合物的生成.

同時圖中2925～3117 cm-1為吡咯環和苯環上的C-H伸縮振動吸收峰，997～1010 cm-1區域的強吸收峰為金屬卟啉配合物的特征吸收峰，1344～1348 cm-1和1520～1596 cm-1譜帶為苯環和吡咯環上的C=C、C=N鍵的伸縮振動吸收峰，苯環對位取代時，其環上C-H的伸縮振動吸收峰約在800 cm-1.

σ/cm -1 a) 卟啉；b) 金屬卟啉 圖4　T(p-NO 2)PPFeCl上金屬Fe前后紅外譜圖 Fig.4　IR spectrum of T(p-NO 2)PP and T(p-NO 2)PPFeCl

2.3金屬卟啉催化氧化對甲基異丙苯活性研究

在無溶劑情況下，溫度為60～120℃時，用系列對位取代的金屬卟啉直接催化O2氧化對甲基異丙苯(見圖5)，通過氣相色譜對氧化產物選擇性、原料的轉化率和產物的收率進行研究分析，并探索反應溫度、反應時間、氧氣壓力等對反應各產物的選擇性和轉化率的影響情況.

圖5　金屬卟啉催化氧化對甲基異丙苯反應式 Fig.5　Catalytic oxidation of p-cymene by metalloporphyrins

研究發現對甲氧基四苯基卟啉和對氯四苯基卟啉的兩價鈷配合物的催化氧化活性較強，轉化率分別為26%和25% (見表3).對甲基異丙苯在60℃下反應12 h后，T(p-OH)PPCoCl和T(p-OH)PPMnCl作為催化劑時氧化底物對甲基異丙苯并未發生反應，而T(p-OH)PPFeCl催化氧化時則有少量對異丙基苯甲醛生成，表明在氧化對甲基異丙苯時T(p-OH)PPFeCl作為催化劑時最先氧化的甲基上的C-H鍵，涉及一級碳和三級碳的競爭反應和選擇氧化.

表3　對甲基異丙苯氧化初步研究

2.3.1TPPFeCl催化紅外表征

當用TPPFeCl催化時，對比反應前后的混合液紅外譜圖(見圖6)可知，反應后的混合液多出了1704.62 cm-1和3497.19 cm-1兩個峰，可能為羰基峰或者羧基，說明底物已經部分被氧化了.

σ/cm -1 a) 反應前混合液；b) 反應后混合液 圖6　TPPFeCl催化氧化對甲基異丙苯紅外譜圖 Fig.6　IR spectrum of catalytic oxidation of p-cymene by TPPFeCl

2.3.2TPPCoCl催化紅外表征

TPPCoCl催化氧化時，對比反應前后混合液的紅外譜圖(見圖7)可知，反應后的混合液譜圖多出了1700.28 cm-1和3497.19 cm-12個峰，可能是羰基或羧基的峰，說明TPPCoCl催化氧化時底物已部分被氧化了.

σ/cm -1 a) 反應前混合液；b) 反應后混合液 圖7　TPPCoCl催化氧化對甲基異丙苯紅外譜圖 Fig.7　IR spectrum of catalytic oxidation of p-cymene by TPPoCl

2.3.3TPPMnCl催化紅外表征

TPPMnCl催化氧化時，對比反應前后混合液的紅外譜圖(見圖8)可知，反應后的混合液譜圖多出了1700.18 cm-1和3494.19 cm-12個峰，可能是羰基或羧基的峰，說明TPPMnCl催化氧化時部分底物已經被氧化了.

σ/cm -1 a) 反應前混合液；b) 反應后混合液 圖8　TPPMnCl催化氧化對甲基異丙苯紅外譜圖 Fig.8　IR spectrum of catalytic oxidation of p-cymene by TPPMnCl

2.4氣相色譜法表征

通過標樣和GC分析確定了氧化產物中有4-甲基苯乙酮和對異丙基苯甲醛，見下圖9和圖10. 圖9中標樣酮的出峰時間為8.087 min，加入標樣酮后，在7.99 min 處峰面積從0.1466增大到1.6312；圖10中標樣醛的GC出峰時間為8.78 min，加入標樣醛后，在8.78 min 處峰面積從0.1383增大到1.5475.確認結果說明底物已有部分氧化出現羰基類化合物，通過用金屬卟啉對對異丙基甲苯直接催化氧化合成醛或者酮是目前未見文獻報道，此方法具有對環境友好、反應條件溫和和低能耗等優點.

a) 標樣4 -甲基苯乙酮；b) 未加標樣；c) 加入標樣酮后 　圖9　標樣4 -甲基苯乙酮和TPPCoCl催化氧化后 甲基異丙苯時產物酮的GC圖 　Fig.9　Prototype of 4-methyl acetophenone and catalytic oxidation product ketone GC figure of p-cymene by TPPCoCl

a) 標樣對異丙基苯甲醛；b) 未加標樣；c) 加入標樣醛后 圖10　標樣對異丙基苯甲醛和T(p-Cl)PPCoCl催化氧化 對甲基異丙苯產物醛的GC圖 Fig.10　Prototype of cumin aldehyde and catalytic oxidation product aldehyde GC figure of p-cymene by T(p-Cl)PPCoCl

3結語

本文利用混合溶劑法成功合成了一系列對位取代的四苯基卟啉及其金屬配合物，對它們進行了結構表征，并應用這些金屬卟啉配合物催化氧化對甲基異丙苯，初步確認了氧化產物有醛、酮，可能的產物有羧酸和其他物質，將進一步對各種產物進行定性定量研究優化氧化條件，分析產物種類，控制收率等.

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