基于廉價MoC納米粒子的光催化分解水制氫研究

孫玉泉， 王守慶

（濰坊工程職業學院，山東 青州 262500）

隨著當今社會經濟的發展和人口的日益增長，能源短缺成為制約人類社會發展的關鍵因素。太陽能作為一種取之不盡、用之不竭的清潔能源成為化石能源的理想替代品。但是，目前太陽能的利用率還很低，如何有效地將太陽能轉化為所需的化學能引起了科學家的廣泛關注。近年來，利用太陽能催化反應得到了快速的發展。然而，催化效率和成本問題制約了其在實際工業生產中的應用。因此，如何提高光催化效率和降低成本是提高太陽能利用率的關鍵因素［1］。

在光催化領域中，發展高效廉價的催化劑對于有效利用太陽能具有決定性的作用。其中，過渡金屬碳化物兼有共價化合物和過渡金屬物質的性質而成為一種非常具有發展前景的催化劑。在過渡金屬碳化物中，由于元素C的參與，使得其具有高硬度、強穩定、耐腐蝕性和優異的導電性等獨特的物理和化學性能［2］。目前，將過渡金屬碳化物應用于光催化產氫領域的研究還非常少。本文將廉價MoC納米粒子作為光催化產氫催化劑用于以熒光素為光敏劑、三乙醇胺為犧牲劑的光催化產氫體系中，得到了高效的產氫效果。該結果為發展和探索新的光催化劑提供了新思路［3－4］。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

D8ADVANCE型X射線衍射儀（德國Bruker公司），CuKα為射線源，λ＝0.154 06nm，掃描范圍2θ＝5°～90°，掃描速率為0.05 （°）／s；JEM－2100F透射電子顯微鏡（日本電子株式會社）；SEM－4800掃描電子顯微鏡（日本電子株式會社）；Shimazu GC－14C氣相色譜儀，0.5nm 分子篩柱（3m×2mm），熱導池檢測器（TCD），載氣為氬氣。光催化制氫實驗所用光源為北京瑞隆光電科技有限公司生產的波長大于420nm的白色LED燈，功率為1W。

本文中用于化學反應和分離提純過程中的溶劑，除特別注明外均為分析純試劑，未經進一步處理直接使用。熒光素（Fl）、碳化鉬（MoC）、抗壞血酸、六水合六氯合鉑酸（H2PtCl6·6H2O）和三乙醇胺（TEOA）為百靈威公司產品。所用鉑（Pt）納米粒子用抗壞血酸直接還原H2PtCl6·6H2O所得。

1.2 光催化分解水制氫

在60mL石英磨口玻璃管中，依次加入100mg Fl、1mg～10mg MoC、1.5mL三乙醇胺、28.5mL蒸餾水，用橡膠塞封口，通氬氣30min除去體系中的氧氣。在磁力攪拌下，用波長大于420nm的LED燈進行照射。產生的氫氣從頂端進入氣體收集器，收集的氣體用氣相色譜儀進行分析。

2 結果與討論

2.1 光催化劑表征

2.1.1 XRD分析

圖1為MoC納米粒子的XRD衍射峰。由圖1可知，與標準的六方晶系MoC保持一致。

圖1 MoC納米粒子的XRD衍射圖

2.1.2 SEM 分析

圖2為MoC納米粒子的掃描電鏡圖像。由圖2可以看出，MoC納米粒子為球狀以團聚狀態存在。其暴露的表面既可以為光敏劑（Fl）提供豐富的附著位點，又可作為催化中心進行光催化分解水的反應。

圖2 MoC納米粒子的SEM圖

2.2 光催化分解水制氫

經過20h的光照，MoC／Fl體系的產氫量為24mL，Pt／Fl體系的產氫量為48mL。結果表明，MoC的催化活性是貴金屬Pt的二分之一。原因是，貴金屬一般以直徑較小的納米粒子存在，具有更大的比表面積，為催化反應提供活性位點。光催化產氫曲線見圖3。Pt納米粒子的透射電鏡圖見圖4。如圖4所示，所用Pt納米粒子的直徑小于5nm。因此，降低MoC納米粒子的尺寸是今后提高其催化活性的研究方向之一。

為了進一步研究光敏劑（Fl）和MoC直接的電子傳遞過程，我們進行了熒光淬滅實驗，如圖5所示。通過熒光測試發現，加入MoC納米粒子（0.2mg）后，Fl（濃度為1×10－5mol／L）的熒光發生了明顯的淬滅，說明電子傳遞是從Fl向MoC納米粒子傳遞的。

圖3 光催化產氫曲線

圖4 Pt納米粒子的透射電鏡圖

圖5 MoC納米粒子對Fl的淬滅

綜上所述，首先，本體系光催化產氫的機理為Fl吸收可見光達到激發態；然后，將電子傳遞給催化劑MoC納米粒子，失去1個電子的Fl從犧牲劑三乙醇胺（TEOA）處得到1個電子，恢復基態，再進入下一個循環。

3 結論

本文將商用的MoC納米粒子直接用于以熒光素（Fl）作為光敏劑、三乙醇胺為犧牲劑的光催化產氫體系中，得到了較高的產氫效率。MoC納米粒子具有高效、廉價和穩定性高等優點，將會對改進光催化分解水制氫體系提供新思路。

［1］ Ander B L，Soren K，Soren D，et al.Molybdenum sul des－ef cient and viable materials for electro－and photoelectrocatalytic hydrogen evolution［J］.Energy Environ Sci，2012（5）：5577.

［2］ Fujishima A，Honda K.Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode［J］.Nature，1972，238：37.

［3］ Chen X，Shen S，Guo L，et al.Semiconductor－based photocatalytic hydrogen generation［J］.Chem Rev，2010，110：6503.

［4］ Min S，Lu G.Sites for high ecient photocatalytic hydrogen evolution on a limited－layered MoS2cocatalyst confined on graphene sheets－the role of graphene［J］.J Phys Chem C，2012，116：25415.