海洋環境中金屬的腐蝕及防護

白攀峰， 宋勝利， 鄒正宇， 高 立， 韓建國， 汪杏秀

（1.解放軍理工大學野戰工程學院，江蘇 南京 210007；2.江蘇邦杰防腐保溫科技有限公司，江蘇 常州 213115）

近年來，隨著我國海洋戰略意識的逐漸覺醒，對于海洋開發的規模不斷加大。海洋產業主要包括臨海工業、人工島嶼、碼頭以及海上石油平臺等增加，金屬材料在未來的海洋產業中將得到更廣泛的使用。同時，海洋環境又是一個復雜的腐蝕系統，金屬材料除了受到化學腐蝕和電化學腐蝕外，還會受到海水流速、泥沙以及海洋生物的侵蝕，使金屬的海洋防腐形勢極其嚴峻，嚴重阻礙了對海洋的深入開發。調查顯示，美國因海洋腐蝕的年損失相當于其國民生產總值的4%［1］，且超過了其他自然災害造成的經濟損失總和。2004年公布的數據顯示，我國每年因腐蝕造成的損失超過5 000億美元，幾乎占到國民生產總值的5%［2］。隨著海洋產業規模的不斷擴大，海洋腐蝕將造成更為嚴重的經濟損失。因此，采取適當的防腐控制技術，減緩腐蝕破壞具有重要的實際意義。

1 金屬腐蝕的機理

金屬與環境中介質發生化學和電化學反應進而產生的材料破壞叫腐蝕。腐蝕是金屬材料失效的三大主因之一。根據熱力學觀點，金屬的腐蝕是一個自發過程，使得金屬向離子態或化合態變化。金屬腐蝕可分為物理腐蝕、化學腐蝕和生物腐蝕等類型。其中，電化學腐蝕是引發金屬腐蝕最主要的因素，也是防腐蝕領域里重要的研究內容［3］。

電化學腐蝕指的是金屬材料在水溶液（或微區水溶液）中形成電池而引起的腐蝕。不純的金屬與電解質相接觸，會引起原電池反應的發生，反應中較活潑的金屬被氧化。例如，鑄鐵在濕潤空氣中的腐蝕就是最常見的電化學腐蝕，其電化學反應方程式可歸納為式（1）～（4）。

此外，海洋腐蝕的特殊性還在于海洋微生物腐蝕的破壞作用。金屬表面的微生物會引起嚴重的局部腐蝕。硫酸鹽還原細菌和鐵細菌以及鐵氧細菌和硝酸鹽還原細菌在其中起主要作用。細菌對金屬的破壞途徑可歸納為3點：1）細菌的代謝產物會產生酸類腐蝕物質（有機酸和無機酸），加速金屬腐蝕；2）細菌可直接參與到電化學腐蝕過程（如硫酸鹽還原細菌）；3）細菌的活動引起金屬表面的不均勻性，造成腐蝕電池［4］。

2 金屬腐蝕的防護

2.1 隔離法

由于微電池作用是造成金屬腐蝕的主要因素，因此，將金屬及其介質隔離開來，使之無法構成原電池是防治金屬腐蝕的對策之一。主要包括電鍍法、涂層法和鈍化法等。

1）電鍍法

電鍍層可分成陽極性鍍層和陰極性鍍層2種類型。陽極性鍍層是指鍍上的金屬比被保護金屬的電勢低，比如，將鋁作為保護層鍍在鐵外層；陰極性鍍層是指鍍上的金屬比被保護金屬的電勢要高，如將錫作為保護層鍍在鐵外層。當鍍層完好時，2種類型的鍍層都能夠將金屬與腐蝕介質隔離開來，起到良好的防腐作用。可是，假如鍍層遭到破壞，2種鍍層就會顯現出截然不同的效果。在陽極性鍍層中，鍍層充當陽極，發生電化學反應時，鍍層會起到犧牲陽極保護的作用，被保護的金屬仍不受腐蝕；在陰極性鍍層中，由于被保護金屬充當陽極，發生電化學反應時，首先受到破壞的將變成被保護金屬，這時鍍層反而會使得被保護金屬加速腐蝕。

2）涂層法

防腐涂層的使用歷史悠久，由于其防護性能好、施工方便、經濟性好，而成為了應用最廣泛的防腐方法。涂層可分為金屬涂層和非金屬涂層，涂層通過將金屬材料與環境腐蝕介質隔離開的方法，阻止電化學反應的發生，進而達到防腐蝕效果。目前，常用的防腐涂料主要有環氧樹脂、過氯乙烯、聚氯乙烯、環氧瀝青、聚氨酯等［5］。

3）鈍化法

金屬腐蝕過程中，其電極電勢越小，金屬越容易被腐蝕，故能使金屬電極電勢增大的方法都可以減緩或防止腐蝕。因此，增大金屬電極電勢是抑制其發生腐蝕的一種對策。比如，在鐵材料中加入約12%的鉻，就可以形成不銹鋼。在腐蝕環境中，不銹鋼表面容易形成鈍化膜，因此具有很高的耐蝕性。

2.2 緩蝕劑法

緩蝕劑是以一定的濃度和形式存在于腐蝕介質中，且能夠有效防止或減弱腐蝕反應的化學物質。緩蝕劑法也是一種較為常用的防腐措施。常用的緩蝕劑可分為無機鹽類緩蝕劑（如，硅酸鹽 、正磷酸鹽、亞硝酸鹽 、鉻酸鹽等）和有機物類緩蝕劑（如，胺類、硫脲類、丙炔醇等）。緩蝕劑可以吸附或與腐蝕產物生成沉淀而覆蓋在金屬表面形成保護膜，它能減緩電極過程的速度，從而達到防止或減緩腐蝕的目的。根據作用部位的不同，緩蝕劑可分為陽極型緩蝕劑和陰極型緩蝕劑。在金屬陽極區，陽極型緩蝕劑能夠與金屬離子發生反應，生成沉淀薄膜形成保護層，抑制了金屬離子向水中溶解。陽極型緩蝕要求緩蝕劑有較高的濃度，一旦緩蝕劑濃度不足，未被鈍化的部位將會形成點蝕。陰極型緩蝕劑主要抑制陰極區反應的發生，加大陰極極化。陰極緩蝕劑的用量一般都很小，其不會出現緩蝕劑不足的現象，但防腐作用卻很顯著，且經濟方便，因此在工業生產中應用廣泛。

2.3 電化學保護法

電化學保護法是根據電化學腐蝕原理，通過加入外部電流來改變金屬電位，進而降低其腐蝕速度的一種材料保護技術。電化學保護可分為陰極保護和陽極保護2種類型。通過降低材料電位來達到保護目的的方法稱為陰極保護。根據保護電流的來源，陰極保護法又可分為外加電流法和犧牲陽極法。外加電流法通過外接電源來提供保護電流，而犧牲陽極法則通過保護金屬（其電位比被保護金屬更低）的腐蝕消耗來提供保護電流；通過提高被保護金屬的電位，使其進入鈍化狀態，從而達到保護目的的，稱為陽極保護。陽極保護法常用于具有強腐蝕性和氧化性的介質以及金屬能夠發生陽極鈍化的體系中。由于海水無氧化性，且含有大量氯離子，金屬不能在金屬材料表面形成穩定的鈍化膜，故很少采用陽極保護法。

3 發展與展望

隨著海洋開發規模的不斷擴大以及科學技術的持續進步，世界各國都盡可能地將先進的材料和工藝技術應用于金屬防護中，尤其是在海洋環境中的金屬重防腐領域中。如，隨著納米材料在涂料領域優異性能的顯現，使其迅速向產業化方向發展［6］。作為新興材料的工程陶瓷涂料發展較快，它具有優異的化學穩定性，除了氫氟酸和高濃度堿等少數試劑外，對其他化學試劑都有良好的耐腐蝕性能［7］。此外，利用計算機和微電子等新技術可以實現對金屬材料腐蝕狀況的實時監控，掌握其腐蝕狀況，避免由腐蝕破壞所造成的安全事故。可以預見，隨著高新技術的發展與應用，海洋金屬的防護技術必將取得更大的進展。

［1］ 徐立坤，王朝臣.我國海洋腐蝕與防護領域發展展望［C］.青島：2008材料腐蝕與控制學術研討會，2008.

［2］ 柯偉.中國腐蝕調查報告［M］.北京：化學工業出版社，2003.

［3］ 曹楚南.中國材料的自然環境腐蝕［M］.北京：化學工業出版社，2004.

［4］ 馬士德.海洋腐蝕與防護［J］.海洋科學，1978（2）：53－56.

［5］ 徐勤福.防腐涂料配方精選［M］.北京：化學工業出版社，2011.

［6］ 李林，姚素薇.納米材料的發展現狀與未來［J］.電鍍與裝飾，2004（1）：40－44.

［7］ 成佳輝，郭劍，傅公偉，等.陶瓷涂料研究進展［J］.浙江化工，2014，45（1）：29－31.