活性炭負(fù)載金屬Cu、Ag、Pd的吸附氯氣性能研究

薛 達(dá)， 張建朋， 薛建偉， 呂志平， 李福祥

（太原理工大學(xué)精細(xì)化工研究所，山西 太原 030024）

引 言

活性炭是具有大的比表面積和有序孔隙的一種碳材料。由于出色的吸附和催化性能，活性炭廣泛應(yīng)用于環(huán)保、食品加工、冶金、制藥和化工等行業(yè)，這都?xì)w功于它的高度有序結(jié)構(gòu)、較高的機(jī)械和熱強(qiáng)度、高比表面積和穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)。用活性炭吸附氣體來凈化空氣、除去有毒氣體和再循環(huán)產(chǎn)品的有效方法，其歷史可以追溯到第一次世界大戰(zhàn)，這種材料被嵌入到防毒面具中對毒物氣體進(jìn)行防護(hù)。

氯氣是氯堿工業(yè)的重要原料之一。每年都會有相當(dāng)多的含氯氣尾氣產(chǎn)生。含氯尾氣的回收和凈化處理，國內(nèi)外學(xué)者們已經(jīng)作了比較廣泛深入的研究。但是，由于含氯尾氣的來源很多，所以相應(yīng)的處理方法也很多［1］。用固體吸附劑，如硅膠或沸石分子篩，進(jìn)行吸附分離回收是近年來處理含氯氣尾氣采用的一種新方法，該方法成本低、分離效率高、能耗少、工藝簡單、易操作。李秉人［2］用活性炭吸附HCl氣體中的游離氯，發(fā)現(xiàn)溫度越低，效果越好；任少科等［3］使用活性炭作為吸附劑對氯化氫中的氯氣進(jìn)行了吸附分離；王慧娟等［4］研究了活性炭吸附氯氣的性能，發(fā)現(xiàn)活性炭的氯氣吸附量高，而且能進(jìn)行多次吸附脫附，吸附量沒有明顯下降。

在本實(shí)驗中，通過浸漬法在活性炭上負(fù)載銅、銀和鈀，并研究了它們的氯氣吸附性能。

1 實(shí)驗部分

1.1 試劑與儀器

活性炭［天津登峰試劑廠，40目～60目（250μm～420μm）］；氯化亞銅（A.R.級，天津北辰試劑廠）；氯化鈀（A.R.級，深圳鴻佳材料公司）；硝酸銀（A.R.級，鄭州福瑞德化工原料中心）；鹽酸（A.R.級，太化集團(tuán)）；Cl2（99.99%，工業(yè)級，太化集團(tuán)）。

P-C-T氯氣吸附儀器（自制）；Rigaku D/2500X光衍射儀，銅K輻射，工作電壓40kV，工作電流100mA，日本理學(xué)電機(jī)；兩路智能程序控溫儀，SKW-210型，中科院山西煤化所；高溫箱式電阻爐，SX2-4-10型，天津東亞電爐廠；真空泵，SHZ-DⅢ型，鞏義市予華儀器有限公司。

1.2 實(shí)驗方法

1.2.1 活性炭的預(yù)處理

將6g活性炭加入到40mL的2mol/L HCl溶液的圓底燒瓶中，在加熱溫度為200℃、攪拌速度2.5r/s的條件下進(jìn)行回流6h。過濾后，放入110℃烘箱干燥12h，取出備用。

1.2.2 金屬Cu、Ag、Pd的負(fù)載

等體積法是本實(shí)驗活性炭負(fù)載金屬的主要方法。首先，測試出每克活性炭恰好溶于溶劑（氯化亞銅/氨水、硝酸銀/硝酸、氯化鈀/鹽酸）時溶劑的質(zhì)量，按照這樣的比例依次可以算出不同質(zhì)量的活性炭所對應(yīng)的溶劑質(zhì)量。本實(shí)驗稱取2g活性炭，計算出2g活性炭所對應(yīng)的溶劑的質(zhì)量，并溶于不同質(zhì)量的相應(yīng)金屬鹽。充分溶解后，放入2g活性炭，室溫下晾干約2h（在此期間定時攪拌）。最后，將晾干后的活性炭放在烘箱中于120℃的條件下進(jìn)行干燥12h，備用。

1.2.3 金屬Cu、Ag、Pd的還原

2.線蟲病。寄生于豬消化道內(nèi)的線蟲，有豬蛔蟲、食道口線蟲、毛尾線蟲、類圓線蟲等，主要侵害仔豬，可引起腹痛、腹瀉、粘液性或血性下痢。在散養(yǎng)和規(guī)模化的豬群中都有發(fā)生。

分別將0.5g各種條件下制備的PdCl2/AC放入還原管，通入氫氣，保持氫氣流速10mL/min～15mL/min，溫度分別保持在350、450、200℃，還原4h～6h，冷卻備用。

1.2.4 操作方法

本實(shí)驗氯氣吸附性能測試使用氯氣專用P-C-T吸附裝置（見圖1）。將一定量樣品裝入吸附管B中，升溫至150℃，恒溫，連續(xù)抽真空活化3h，關(guān)閉真空，冷卻至室溫。將吸附管在一定溫度下（恒溫）由系統(tǒng)中充入氯氣至指定壓力，進(jìn)行氯氣吸附。當(dāng)吸附管中樣品的氯氣吸附達(dá)到飽和時，即精密壓力表P2指針不再發(fā)生變化時，記錄壓力表讀數(shù)。通過閥門F5多次（點(diǎn)）釋放樣品所吸附氯氣。壓力平衡后，記錄壓力表讀數(shù)，通過吸收測試（滴定）釋放出的氯氣量。吸附管中樣品所吸附氯氣釋放完成后，計算每次平衡壓力下的氯氣吸附量，根據(jù)壓力和吸附量作等溫吸附曲線圖。

圖1 氯氣專用P-C-T吸附裝置

2 結(jié)果與討論

2.1 負(fù)載Cu、Ag、Pd活性炭的吸附氯氣性能

圖2為30℃時活性炭負(fù)載Cu、Ag、Pd前、后氯氣吸附量隨壓力變化曲線圖，負(fù)載量分別為5%。

圖2 活性炭和活性炭分別負(fù)載5%Cu、Ag、Pd的氯氣吸附曲線

由圖2可知，負(fù)載Cu、Ag、Pd前、后活性炭對氯氣的吸附基本符合朗格繆爾吸附等溫線，屬于物理吸附。負(fù)載金屬后的活性炭吸附氯氣的性能較活性炭原樣有明顯的提高。在壓力為0.28MPa、溫度為30℃時，活性炭原樣吸附量為29.47%，而負(fù)載Cu、Ag、Pd之后活性炭的吸附量分別上升至32.73%、31.65%和32.55%。其原因可能是，負(fù)載在活性炭表面及孔道內(nèi)的金屬表面具有對氯氣分子一定的作用力，這種作用力在一定范圍內(nèi)富集的氯氣量大于占有相同體積活性炭孔容時的活性炭吸附氯氣的量，表現(xiàn)出的氯氣吸附性能比原始活性炭好。

2.2 不同金屬負(fù)載量的活性炭對氯氣吸附性能的影響

第3頁圖3、圖4和圖5分別為負(fù)載不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Cu、Ag、Pd在30℃時的氯氣吸附特性曲線。由圖3、圖4和圖5可以看出，隨著金屬負(fù)載量的增加，負(fù)載Cu后活性炭吸附氯氣的量呈現(xiàn)先增大、后減小的趨勢，且負(fù)載金屬Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)在5%左右時的吸附效果最佳；而活性炭負(fù)載不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)Ag和Pd時，則表現(xiàn)出不同于活性炭負(fù)載相應(yīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)銅的氯氣吸附特性。

由圖3所知，活性炭負(fù)載Cu的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在5%～9%時，所表現(xiàn)出的氯氣吸附量為逐漸變小，即5%左右時為拐點(diǎn)；而活性炭負(fù)載Ag和Pd在負(fù)載相應(yīng)催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%～9%時，它們所表現(xiàn)出的氯氣吸附量為持續(xù)增大。通過理論數(shù)據(jù)可以推測，隨著Ag和Pd的負(fù)載量增加，氯氣的吸附量反而會下降。這是因為，當(dāng)活性炭負(fù)載金屬達(dá)到一定量后，也會造成積聚，比表面積變小，將影響活性炭的吸附。

圖3 不同負(fù)載量的活性炭載Cu的氯氣吸附曲線

圖4 不同負(fù)載量的活性炭載Ag的氯氣吸附曲線

圖5 不同負(fù)載量的活性炭載Pd的氯氣吸附曲線

2.3 不同溫度時氯氣吸附量的變化

圖6、圖7和圖8分別為活性炭負(fù)載金屬Cu、Ag和Pd在0、30、60、90℃條件下的氯氣吸附等溫曲線。從圖中可以看出，在壓力為0.28MPa時，0、30、60、90℃條件下，活性炭負(fù)載金屬催化劑的氯氣吸附特性與原始活性炭、分子篩吸附氯氣時的規(guī)律一樣，即溫度升高，氯氣吸附量明顯下降。

2.4 不同壓力下氯氣吸附量的變化

表1為30℃不同壓力下，活性炭分別負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的金屬Cu、Ag和Pd的氯氣吸附量的對比。由表1可知，在負(fù)載量為5%時，活性炭負(fù)載Cu在0.08MPa以上條件下氯氣吸附量最大，其次是Pd，Ag的吸附量最小。而且由圖2知，活性炭負(fù)載3種金屬催化劑的吸附性能都比原始活性炭的吸附性能好。因此，若選擇活性炭負(fù)載5%質(zhì)量分?jǐn)?shù)金屬催化劑來吸附氯氣時，應(yīng)選擇負(fù)載金屬Cu，既經(jīng)濟(jì)，又有較好的吸附效果。

圖6 不同溫度下的活性炭載Cu的氯氣吸附曲線

圖7 不同溫度下的活性炭載Ag的氯氣吸附曲線

圖8 不同溫度下的活性炭載Pd的氯氣吸附曲線

表1 負(fù)載金屬Cu、Ag和Pd活性炭在不同壓力下的氯氣吸附量

2.5 多次吸附氯氣后的氯氣吸附量變化

第4頁圖9、圖10和圖11為活性炭負(fù)載Cu、Ag和Pd在30℃條件下吸附氯氣1次～5次的氯氣吸附等溫曲線。從圖中可以看出，在溫度30℃、壓力0.28MPa下，5次吸附氯氣后仍表現(xiàn)出較為穩(wěn)定的狀態(tài)。也就是說，氯氣的多次吸附?jīng)]有破壞活性炭的結(jié)構(gòu)，也沒有造成負(fù)載金屬催化劑的大量損失。所以，負(fù)載金屬Cu、Ag和Pd活性炭可進(jìn)行多次氯氣吸附。

圖9 活性炭載Cu吸附氯氣1次～5次的吸附曲線

圖10 活性炭載Ag吸附氯氣1次～5次的吸附曲線

圖11 活性炭載Pd吸附氯氣1次～5次的吸附曲線

2.6 活性炭負(fù)載金屬催化劑反應(yīng)前、后XRD圖譜

圖12、圖13和圖14為載Cu、Ag、Pd活性炭吸附氯氣前、后的XRD圖譜。從圖12中可以看出，負(fù)載Cu活性炭經(jīng)5次氯氣吸附后（b）的XRD峰強(qiáng)度都有所下降。從整體來看，經(jīng)氯氣吸附5次后的XRD圖譜的峰位置均未變化，樣品的無定形碳結(jié)構(gòu)也基本沒有變化，峰強(qiáng)度變化也不大。這說明經(jīng)多次氯氣吸附后的活性炭負(fù)載Cu催化劑的結(jié)構(gòu)并未塌陷，金屬Cu在活性炭上的分散情況變化不大。因此，活性炭負(fù)載金屬Cu可以被重復(fù)用來吸附氯氣。

圖12 載Cu活性炭吸附氯氣前、后（5次）XRD圖譜

圖13 載Ag活性炭吸附氯氣前、后（5次）XRD圖譜

圖14 載Pd活性炭吸附氯氣前、后（5次）XRD圖譜

從圖13和圖14中可以看出，Ag和Pd 2種金屬催化劑經(jīng)5次氯氣吸附后（b）的XRD峰強(qiáng)度雖有所下降，但峰位置并未變化，峰強(qiáng)度變化也不大。這說明經(jīng)多次氯氣吸附后活性炭負(fù)載Ag和Pd的結(jié)構(gòu)并未塌陷，Ag和Pd在活性炭表面的分散情況變化也不大。因此，活性炭負(fù)載金屬Ag和Pd可以被重復(fù)用來吸附氯氣。

3 結(jié)論

本文研究了活性炭負(fù)載金屬Cu、Ag和Pd后的吸附氯氣性能。實(shí)驗結(jié)果表明，在相同的條件下，負(fù)載金屬Cu、Ag和Pd的活性炭與原始活性炭相比具有更好的吸附氯氣性能；隨著溫度的升高，負(fù)載金屬Cu、Ag和Pd的活性炭吸附氯氣的量變小，這與以往研究的沸石分子篩（NaA，NaX等）等吸附氯氣的性質(zhì)［6］表現(xiàn)一致，也符合朗格繆爾吸附等溫線，屬于物理吸附；活性炭負(fù)載金屬量在5%左右時，活性炭負(fù)載Cu的吸附效果最佳，負(fù)載金屬Cu、Ag和Pd的活性炭可以進(jìn)行多次氯氣吸附。

［1］ 薛建偉，朱尚奇，王慧娟，等.碳分子篩吸附氯氣的性能研究［J］.山西化工，2011，31（3）：1-3，18.

［2］ 李秉人.活性炭吸附氯化氫中游離氯效果評價［J］.氯堿工業(yè)，1986（3）：37-39.

［3］ 任少科，郭友才，范正林，等.氯化氫中的氯氣在活性炭上吸附性能的研究［J］.低溫與特氣，2012，30（5）：10-12，16.

［4］ 王慧娟，肖偉強(qiáng)，薛建偉.活性炭吸附氯氣的性能研究［J］.山西化工，2010，30（3）：1-3.

［5］ 薛建偉，周慧麗，張莉，等.一種氯堿工業(yè)尾氯催化脫氫的裝置及方法：中國，104310310A［P］.2015-01-28.

［6］ 肖衛(wèi)強(qiáng).氯氣在 NaX、NaY、MCM-41、MCM-48和絲光沸石分子篩上吸附性能的研究［D］.太原：太原理工大學(xué)，2010.