微波輻射下PVA對(duì)三聚氰胺泡沫塑料的改性研究

王玉濱， 賈智涵， 許曙光， 謝 睿， 張 敏， 李 賽

（四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川 成都 610065）

引 言

三聚氰胺泡沫塑料是一種開(kāi)孔率達(dá)到99%以上的具有三維立體交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的新型泡沫塑料。作為有著優(yōu)異吸聲性、阻燃性、耐熱穩(wěn)定性以及低密度性的新型化工材料，三聚氰胺泡沫塑料在吸聲［1］、阻燃［2］、保溫以及航空航天等領(lǐng)域具有十分重要的應(yīng)用價(jià)值。尤其是在有阻燃、高溫、低頻噪音吸收［3］要求的環(huán)境條件下使用。但是，熟化后的三聚氰胺甲醛樹(shù)脂由柔性鏈段極短的亞甲基與空間結(jié)構(gòu)極大的剛性三嗪環(huán)相連，導(dǎo)致其柔韌性差、剛性強(qiáng)［4－5］，而且發(fā)泡后的強(qiáng)度也顯著降低，嚴(yán)重限制了它的應(yīng)用。目前，科研工作者對(duì)三聚氰胺甲醛樹(shù)脂的改性主要在以下2個(gè)方面：一是宏觀上面改善泡孔結(jié)構(gòu)；二是通過(guò)化學(xué)分子修飾，降低交聯(lián)度和增加柔性鏈長(zhǎng)度。如，楊中興［6］采用苯代三聚氰胺與聚乙烯醇共同對(duì)三聚氰胺甲醛樹(shù)脂進(jìn)行改性，結(jié)果提高了樹(shù)脂溶液的可紡性，且柔韌性較好。從化學(xué)分子修飾改性，對(duì)泡沫的韌性改善有限。Mahnke［7］首次提出以微波加熱的方式進(jìn)行發(fā)泡，但這種方法主要針對(duì)軟質(zhì)三聚氰胺泡沫，不適用于硬質(zhì)三聚氰胺泡沫的制備。謝丹［8］對(duì)微波發(fā)泡與普通加熱發(fā)泡進(jìn)行對(duì)比發(fā)現(xiàn)，微波輻射高效快捷，制備的泡沫在結(jié)構(gòu)上開(kāi)孔良好；在宏觀上，前者柔韌度高、彈性好，而后者脆性較大、掉粉現(xiàn)象嚴(yán)重。本文在分析目前國(guó)內(nèi)外發(fā)泡工藝的基礎(chǔ)上，針對(duì)出現(xiàn)的柔韌性差、掉渣嚴(yán)重的問(wèn)題，提出了通過(guò)微波［9］發(fā)泡，并添加不同含量的PVA，探究對(duì)泡沫的表觀密度、阻燃性、熱導(dǎo)性能、力學(xué)性能以及吸聲性能的影響，從而找到適宜的發(fā)泡比，為進(jìn)一步開(kāi)發(fā)高性能的三聚氰胺泡沫塑料提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑（見(jiàn)表1）

表1 主要試劑表

1.2 主要儀器（見(jiàn)表2）

表2 主要儀器表

1.3 制備工藝

1.3.1 三聚氰胺甲醛樹(shù)脂制備

取一定量的37%甲醛溶液，加入到裝有溫度計(jì)、電動(dòng)攪拌器的三口燒瓶中。然后，稱(chēng)取一定量的PVA，加入三口燒瓶中。將整個(gè)裝置放入事先預(yù)熱好的溫度為50℃的水浴加熱器中緩慢攪拌，使得PVA全部溶解。待PVA完全溶解之后，按照三聚氰胺與甲醛摩爾比為1∶3加入一定量的三聚氰胺，增大轉(zhuǎn)速，繼續(xù)攪拌，直至溶液澄清［10］。然后，滴加事先配制好的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的氫氧化鈉溶液，將體系pH值調(diào)節(jié)至8.5左右，開(kāi)始升溫，讓體系進(jìn)一步反應(yīng)至完全。待體系升溫至85℃后，按照質(zhì)量比加入一定量的SDBS和OP－10的復(fù)合乳化劑，再讓體系反應(yīng)一段時(shí)間，直到體系達(dá)到最大黏度后降溫出料。

1.3.2 三聚氰胺泡沫塑料制備

取出一定量的冷卻至40℃左右的樹(shù)脂倒入模具中，按照質(zhì)量比緩慢加入混合均勻的8%的發(fā)泡劑和1%的固化劑的混合液。在這個(gè)過(guò)程中迅速攪拌，待混合液全部均勻加入后，將模具放入微波爐中，高檔微波加熱3min左右，直到其發(fā)泡體積至最大。然后，取出模具，放入120℃的高溫烘箱中繼續(xù)熟化2h左右，除去交聯(lián)固化過(guò)程中殘留的甲醛氣體，并且進(jìn)一步固化交聯(lián)。最后，降溫取出，去除邊緣熟化過(guò)渡的粗糙表面。

1.4 性能測(cè)試

1.4.1 泡沫表觀密度

1.4.2 泡沫阻燃性能

采用極限氧指數(shù)法對(duì)阻燃性進(jìn)行表征測(cè)試，執(zhí)行國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) GB／T 2406.2－2008《塑料應(yīng)用氧指數(shù)法測(cè)定燃燒行為第2部分：室溫實(shí)驗(yàn)》。

1.4.3 泡沫導(dǎo)熱系數(shù)

1.4.4 泡沫壓縮強(qiáng)度

壓縮強(qiáng)度參照 GB／T 8813－2008／ISO844：2004《硬質(zhì)泡沫塑料壓縮性能的測(cè)定》的規(guī)定，在室溫（23±0.2）℃下，以速率5.00mm／min壓縮至樣品形變70%來(lái)測(cè)試泡沫的壓縮強(qiáng)度變化。

1.4.5 泡沫吸聲

吸聲參數(shù)參考GB／T－18696.1－2008／ISO10534－1。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同PVA添加量對(duì)泡沫樹(shù)脂表觀密度的影響

不同PVA添加量對(duì)泡沫樹(shù)脂表觀密度的影響如圖1。由圖1可知，在0%、1%、2%、3%、4%的PVA摩爾分?jǐn)?shù)條件下，泡沫的密度總體在9.5kg／m3左右浮動(dòng)，變化不大。原因可能是，微波發(fā)泡采用的是自由發(fā)泡模式，發(fā)泡倍率有了很大的提高，同時(shí)泡沫的泡孔結(jié)構(gòu)大致相同，使泡沫的表觀密度總體上變化幅度較小。由于表觀密度在極低條件下的改變隨發(fā)泡時(shí)發(fā)泡體積的改變很敏感，因此沒(méi)有表現(xiàn)出來(lái)相應(yīng)的規(guī)律性。

圖1 不同PVA添加量對(duì)泡沫樹(shù)脂表觀密度的影響

2.2 不同PVA添加量對(duì)泡沫LOI的影響（見(jiàn)第7頁(yè)圖2）

PVA為易燃物質(zhì)，從圖2中分析得出，隨著PVA加入量的增加，LOI（極限氧指數(shù)值）數(shù)值不斷減小，表明三聚氰胺泡沫塑料的阻燃性能不斷降低，且在0%到2%的時(shí)候下降變化比較劇烈，之后變化幅度減少。從圖2中發(fā)現(xiàn)，在添加了4%PVA的條件下，其LOI的數(shù)值仍然有30.1，屬于高阻燃材料，說(shuō)明PVA含量的變化對(duì)LOI的影響不是很大。

圖2 不同PVA添加量對(duì)泡沫阻燃性的影響

2.3 不同PVA添加量對(duì)泡沫樹(shù)脂導(dǎo)熱率的影響（見(jiàn)圖3）

由圖3分析PVA的摩爾分?jǐn)?shù)從0%到4%泡沫樹(shù)脂導(dǎo)熱率的變化規(guī)律可得出，用微波發(fā)泡的三聚氰胺泡沫塑料的導(dǎo)熱率保持在0.035W／（m·k）～0.037W／（m·k）這一極低范圍，充分說(shuō)明不同含量的PVA對(duì)三聚氰胺泡沫塑料導(dǎo)熱率的影響較小。結(jié)合圖1分析可知，在PVA摩爾分?jǐn)?shù)2%時(shí)，對(duì)應(yīng)的密度為9.58kg／m3，熱導(dǎo)率為0.036 01W／（m·k）。由此可得出，三聚氰胺泡沫塑料具有極佳的保溫效果，且保溫的最佳極值點(diǎn)在PVA摩爾分?jǐn)?shù)為2%左右。

圖3 不同PVA添加量對(duì)泡沫樹(shù)脂導(dǎo)熱率的影響

2.4 不同PVA添加量對(duì)泡沫樹(shù)脂壓縮應(yīng)力的影響

圖4為不同PVA添加量對(duì)泡沫樹(shù)脂壓縮應(yīng)力的影響。由圖4分析可得出，當(dāng)不含PVA時(shí)，曲線(xiàn)出現(xiàn)折點(diǎn)且不夠平滑。因?yàn)镻VA的引入能夠使得泡沫內(nèi)部泡孔的規(guī)整度提高，因此加入PVA后，各含量段的曲線(xiàn)都比較平滑，且不同含量的PVA加入后三聚氰胺泡沫塑料壓縮模量均隨著形變的增大而增大。在所檢測(cè)分析的圖中，沒(méi)有出現(xiàn)最大的壓縮模量值，其值也都沒(méi)有超過(guò)0.014MPa。在不同含量梯度的PVA中泡沫壓縮模量也在逐漸增大，但幅度不大，這結(jié)果與泡沫塑料的泡孔大小幾乎一致有關(guān)。

圖4 不同PVA添加量對(duì)泡沫樹(shù)脂壓縮應(yīng)力的影響

2.5 不同PVA添加量對(duì)泡沫吸聲性能的影響

圖5為不同PVA添加量對(duì)泡沫吸聲性能的影響。由圖5分析得出，在低頻段時(shí)，添加少量（如1%）的PVA，降低分貝數(shù)也從－1dB增大到了4dB，隨著PVA含量的增加，二者呈正相關(guān)。其原因是，隨著PVA含量的增加，泡沫塑料的力學(xué)強(qiáng)度增加，同時(shí)共振作用慢慢消失；但在高頻區(qū)，泡沫內(nèi)部氣體的振動(dòng)速度隨著PVA含量的增加而變得更快，泡沫骨架振動(dòng)更加強(qiáng)烈，吸聲量增加也更加明顯。

圖5 不同PVA添加量對(duì)泡沫吸聲性能的影響

3 結(jié)論

在微波輻射發(fā)泡條件下加入不同含量的PVA，通過(guò)對(duì)泡沫的表觀密度、阻燃性、熱導(dǎo)性能、力學(xué)性能以及吸聲性能的檢測(cè)數(shù)據(jù)分析可知，泡沫的表觀密度隨PVA的含量增加而增大，但變化的幅度較小；泡沫的LOI數(shù)值隨PVA的含量增加而減少，但數(shù)值仍然較大，故依然屬于高阻燃性能材料；當(dāng)PVA在2%左右的時(shí)候，有最佳的保溫極值點(diǎn)；泡沫的壓縮模量隨著PVA的含量增大而增大，但變化幅度不大；吸聲性能隨PVA含量增大而增加。綜合上述的分析可知，PVA的加入顯著地提高了泡沫的韌性，同時(shí)有效地減少了掉渣問(wèn)題。這一研究結(jié)論對(duì)高性能泡沫塑料的工藝開(kāi)發(fā)和應(yīng)用具有重要的意義。

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