PP/POE/GF復合材料的熱性能與動態流變行為研究

劉艷軍

（太原工業學院，山西 太原 030008）

引 言

聚丙烯（PP）作為五大通用塑料之一，具有力學性能優良、化學穩定性好、易于加工性能等優點。但PP也存在一些不足，其最大缺點是耐寒性差、低溫易脆斷；抗蠕變性差、制品尺寸穩定性差、易發生翹曲變形。為改進PP綜合性能，擴展其在工程領域的應用，PP的增韌、增強改性已成為各國學者研究的熱點［1］。

聚丙烯可采用聚烯烴熱塑性彈性體（POE）等多種橡膠或彈性體對其進行增韌改性。然而，單純采用彈性體增韌，其拉伸強度和彎曲強度等力學性能降低，并且熱性能變差。玻璃纖維（簡稱玻纖）增強材料是已獲得頗為廣泛應用的纖維增強復合材料。玻璃纖維增強聚丙烯復合材料具有高強度、耐腐蝕、低收縮率、易加工、可回收和重復加工以及低成本等優點，已廣泛應用于飛機制造業、汽車零部件、家電等領域。要得到高性能的PP增強復合材料，不僅需要對玻纖表面進行改性，而且應添加一定量的增容劑，以提高玻纖與PP樹脂的相容性，最大限度地發揮玻纖的增強作用［2］。本文采用熔融共混和注塑成型的方法制備PP/POE/GF復合材料，研究增容劑POE-g-MA含量對PP/POE/GF的熱性能與動態流變行為的影響。

1 實驗部分

1.1 原材料

PP粒料，型號為 L5E89，密度0.90g/cm3～0.91g/cm3，熔融指數1.7g/（10min）～4.6g/（10min），中國神華煤制油化工有限公司。

乙烯-辛烯共聚物（POE），型號為8150，密度0.886g/cm3，熔融指數1.0g/（10min），辛烯摩爾分數25%，美國DuPont-Dow公司。

無堿短切玻璃纖維，型號為940，巨石集團。

馬來酸酐接枝POE（POE-g-MA），型號為 MG-802，接枝率1%左右，杭州啟泰塑膠材料有限公司。

1.2 熔融共混法制備復合材料

將PP、POE、短切玻纖按一定比例混合，經高速混合后，加入到雙螺桿擠出機中，再經熔融共混、冷卻、干燥、切粒后，制成分別含有不同質量分數增容劑的PP/POE/GF共混物。然后，將粒料放入注塑機制成樣品。復合材料配方比例見表1。

表1 復合材料配方比例

1.3 共混物的測試與表征

力學性能測試：沖擊強度按GB 1043-79進行，拉伸強度按GB 1040-79進行，彎曲強度按GB 9341-88進行。測試儀器選用臺灣高鐵檢測儀器有限公司TGS-2000拉力試驗機。

差熱/熱重分析：采用北京恒久科學儀器廠HCT-1型差熱/熱重分析儀（TG/DTA），升溫速率10℃/min，終止溫度600℃。

熔融指數測試：將所測試樣充分干燥后，按GBT 3682-2000標準進行測試，溫度為230℃，載荷為2.16kg。測試儀器選用長春市第二材料試驗機廠XRZ-300熔融指數儀。

動態流變分析：將所測試樣充分干燥后，按GBT 3682-2000標準進行測試，采用控制應變的模式，應變設定為1%，測試溫度設定為200℃，頻率掃描范圍0.01rad/s～100.00rad/s，對試樣進行恒溫頻率掃描。測試儀器選用英國Malvern公司Bohlin CVO100旋轉流變儀（平行板方式）。

2 結果與討論

2.1 玻纖在復合材料中纖維長度分布

本實驗中，先將注塑樣品于真空管式爐中650℃灼燒6h，直到所有樹脂成分燃燒殆盡，坩堝中只剩下玻璃纖維，用無水乙醇在超聲振蕩中洗滌15min。使用光學顯微鏡觀察纖維長度，照相后使用圖像分析軟件IMAGE-PRO PLUS得到纖維長度分布。分別測量了100根纖維。照相圖片如圖1所示，長度分布圖如圖2所示。

在玻纖增強聚合物中，增強的好壞與玻璃纖維在聚合物或制品中的長度、分散狀態、取向以及被聚合物潤濕程度有關。一般認為，增強熱塑性塑料中玻纖的理想長度為其臨界長度的5倍。所謂臨界長度，是指對于給定直徑的纖維增強塑料中，玻纖承受的應力達到其沖擊斷裂時的應力值所必需的最低長度。因此，在玻纖增強塑料中，玻纖只有達到一定長度時，才能傳遞應力，起到增強作用，而低于臨界長度時，只能起到填料作用。一般以0.1mm～1.0mm最佳［3］。

圖1 光學顯微鏡下的玻璃纖維

圖2 PP/POE/GF復合材料中玻璃纖維的長度分布

由圖2可看出，由于擠出過程及注塑過程中螺桿的剪切作用，使得最終玻纖的長度都小于1.0mm，而且大部分集中于0.15mm～0.35mm。所以，本實驗中玻纖能夠起到增強效果。

2.2 增容劑含量對復合材料力學性能的影響

第14頁圖3表明了增容劑POE-g-MA含量對復合體系拉伸強度的影響。可以看出，未添加增容劑時，材料的拉伸強度為28.8MPa；添加5份增容劑后，材料的拉伸強度增大到29.4MPa，比未添加增容劑時有了一定程度的提高。未添加增容劑時，玻纖不能很好地與基體樹脂結合，無法起到骨架作用，在拉伸過程中容易被拔出；繼續添加POE-g-MA時，體系拉伸強度呈現下降的趨勢。可能是因為，POE-g-MA本身為彈性體，彈性體使得聚丙烯分子的內聚力下降，模量降低，而這種降低作用大于玻纖與基體樹脂之間的增強作用。

第14頁圖4表示了不同含量增容劑POE-g-MA的復合材料的缺口沖擊強度。從圖4中可以看出，材料沖擊強度隨著POE-g-MA含量增大而不斷增大，在增容劑添加量為15份時達到最大值；隨著增容劑含量的繼續增加，沖擊強度較最大值有所下降。在一定質量分數的玻纖含量下，未添加增容劑時的沖擊強度為7.69kJ/m2；在添加5份POE-g-MA后，材料的沖擊強度增至8.13kJ/m2，表明增容劑的加入可以有效地增強玻璃纖維與基體的界面相互作用，減小因玻纖的加入所帶來的復合材料沖擊強度的損失；再添加POE-g-MA后，材料的沖擊強度有較大的提升，增強效果比較明顯。

圖3 拉伸強度隨增容劑含量變化的關系曲線

圖4 沖擊強度與增容劑含量的關系圖

2.3 增容劑含量對復合材料彎曲強度的影響

圖5表示了不同含量增容劑POE-g-MA復合材料的彎曲強度。由圖5可知，隨著增容劑含量的增加，復合材料的彎曲強度降低。這可能是因為，隨著增容劑的加入，材料分子鏈支化程度增加，使分子之間的距離增加，分子間的作用力減小，最終導致材料的彎曲強度降低。材料中沒加入增容劑時，復合材料的彎曲強度為22.4MPa；加入5份增容劑后，彎曲強度變為20.6MPa；隨著增容劑含量的逐漸增加，其彎曲強度繼續降低；直至增容劑含量為15份時，彎曲強度達到最低值15.4MPa；當增容劑加到20份時，彎曲強度較最低值有所升高。實驗結果表明，增容劑的加入使得材料的彎曲強度降低。

2.4 熱重分析

圖6為熱重曲線。由圖6可以看出，在加入增容劑后，復合材料的開始分解溫度沒有顯著提高；當添加10份增容劑時，分解10%的溫度由未添加增容劑時的317.1℃提高到328.6℃；而后隨著增容劑含量的增加，分解10%的溫度無明顯變化。本實驗結果說明，增容劑的加入提高了復合材料分解溫度和復合材料的耐熱性能。

圖5 彎曲強度與增容劑含量變化關系圖

圖6 熱重曲線

2.5 增容劑含量對復合材料熔融指數的影響

PP/POE/GF三元復合體系的熔融指數（MFI）隨增容劑質量增加的變化如第15頁圖7所示。由圖7可知，當加入5份增容劑時，復合材料的熔融指數由未添加增容劑時的4.05g/（10min）減少至2.99g/（10min）；當增容劑不斷增加時，復合材料的熔融指數也在不斷減小；直至增容劑添加量10份時，復合材料的熔融指數達到最小，為2.50g/（10min）；當增容劑的量繼續增加時，復合材料的熔融指數反而呈現上升趨勢。

主要是因為，一方面，增容劑的加入使得玻璃纖維和樹脂基體間相容更加充分，而玻璃纖維使得螺桿加大了對熔體的剪切強度，也增大了樹脂在擠出機流動過程中的流動阻力；另一方面，由于馬來酸酐接枝POE本身為彈性體，添加在復合材料中減小了流動阻力，且在復合材料中引入了極性基團，馬來酸酐增大了樹脂在擠出機流動過程中流動阻力。這2種作用同時進行，前期，在增容劑添加量較小時，極性基團作用較強，使得復合材料的流動性變差，熔融指數減小；后期，增容劑添加量增大，而馬來接枝率較小，引入的極性基團有限，彈性體的作用增強，使得復合材料流動性增強，熔融指數增大［4］。

2.6 增容劑含量對復合材料動態流變性能的影響

動態流變性能采用高級擴展流變儀進行測試（平行板方式）。采用控制應變的模式，應變設定為1%，測試溫度設定為200℃，頻率掃描范圍0.01rad/s～100rad/s，對試樣進行恒溫頻率掃描。測試結果如圖8所示。

圖7 熔融指數隨增容劑含量變化關系圖

研究PP/POE/GF共混物體系的動態流變性能可以為體系成型加工條件的選擇提供一些理論參考。圖8是不同POE-g-MA含量的PP/POE/GF共混物體系的復數黏度隨頻率的變化曲線。由圖8可知，5組試樣的黏度隨頻率的變化趨勢大致相同。即，同一溫度和時間下，黏度隨著頻率的增大而降低，表現出剪切變稀行為。剪切變稀的機理為，在外力作用下，材料內部原有的分子鏈纏結點被打開，或者是纏結點濃度下降，導致體系黏度下降。而對比5組試樣的圖像，隨著POE-g-MA加入量的增加，復合體系的黏度增大，非牛頓指數變小。這可能是由于，顆粒間強烈的相互作用而形成網絡結構/絮凝結構，使限制分子鏈運動的作用力增強，熔體體系的黏度逐漸增加。這種趨勢在低頻區表現得尤為明顯。所以，未加增容劑與添加增容劑的共混物的復數黏度均隨著頻率的增加而逐漸降低，表現出剪切變稀的特征，說明其均為典型的假塑性流體。在剪切作用下，分子鏈沿流動方向取向，導致體系黏度下降。隨著增容劑含量的增加，體系黏度增大，流動性減弱，加工性能下降［5-6］。

圖8 PP/POE/GF復合材料中復數黏度由于POE-g-MA含量不同而隨頻率變化關系圖

圖9和圖10是不同POE-g-MA含量的PP/POE/GF共混物體系的彈性模量（G′）和黏性模量（G″）隨頻率的變化曲線。彈性模量和黏性模量可以反映聚合物熔體在動態力場作用下的黏、彈特性。彈性模量主要反映聚合物熔體通過熵彈形變儲存能量的能力；黏性模量主要反映材料在交變外力作用下能量耗散的狀況。由圖9和圖10可知，PP/POE/GF共混物體系的彈性模量（G′）和黏性模量（G″）均隨頻率的增加而增大；相同頻率下，彈性模量（G′）和黏性模量（G″）均隨 POE-g-MA 含量的增加而逐漸升高；G′的增大是由于體系在加工過程中有團聚結構、骨架結構、網絡結構等的生成；G″越大，表明熔體的阻尼損耗因數也越大，體系中網絡結構也越穩定。即，POE-g-MA的加入，可以提高復合材料的熔體強度，增大其在外力作用下抵御變形的能力。

圖9 不同POE-g-MA含量的PP/POE/GF復合材料中彈性模量G′隨角速率變化曲線

圖10 不同POE-g-MA含量的PP/POE/GF復合材料中黏性模量G″隨角速率變化曲線

3 結論

POE-g-MA在復合材料中起到了增容劑的作用，一定程度上促進了GF與復合材料基體的相容性。其具體的性能影響如下：

1）對復合材料中玻纖長度分布的分析表明，復合材料中玻纖的長度集中分布在0.15mm～0.35mm，能夠對復合材料起到一定的增強作用。

2）POE-g-MA為5份時，PP/POE/GF復合材料表現出較好的力學性能，其缺口沖擊強度、拉伸強度分別為8.13kJ/m2、29.43MPa；但彎曲強度有所降低，其值為20.65MPa。這是因為，玻纖呈剛性，自身的強度較高，增容劑添加后，改變了玻纖和基體的界面相容性，使得玻纖在復合體系中起到了明顯的增強作用。

3）添加增容劑后，復合材料的分解溫度有了一定程度的提高。增容劑提高了材料的熱穩定性能。

4）在添加增容劑后，材料的流動性變差，熔融指數減小。由于增容劑的加入，熔體內部形成網狀結構，體系黏度增大，彈性模量和黏性模量均增大。即，體系的加工性能降低。

［1］ 王忠.當代聚丙烯技術及發展［J］.當代化工，2008，37（4）：399-402.

［2］ 謝佳駿.PP/POE/玻璃纖維復合材料的制備與性能［D］.武漢：華中科技大學，2012.

［3］ 應繼儒.PP/POE共混體系的微結構與性能［D］.武漢：華中科技大學，2008.

［4］ Tjong S C，Xu S A，Mai Y W.Process-structure-property relationship in ternary short-glass-fiber/elastomer/polypropylene composites［J］.Journal of Applied Polymer Science，2003，88（5）：1384-1392.

［5］ Xie X L，Yu Z Z，Zhang Q X，et al.Synergistic effect of SEBS-g-MA and epoxy on toughening of polyamide 6/glass fiber composites［J］.Journal of Polymer Science：Part B：Polymer Physics，2007，45（12）：1448-1458.

［6］ 朱德欽，生瑜，王劍峰.PP/EPDM/CaCO3三元復合材料的相結構及力學性能研究［J］.高分子學報，2008（11）：1061-1067.