碘量法測定紡織品甲醛濃度的不確定度評定

張 沖

（遼寧省纖維檢驗局，遼寧 沈陽 110004）

GB／T 2912.1-2009《紡織品 甲醛的測定 第一部分：游離和水解的甲醛（水萃取法）》［1］標準曲線的配制中，測定甲醛原液的濃度，按附錄進行。在實際工作中，由于甲醛標準樣品有著濃度值為整數、容易與產品標準［2］比較、使用方便等特點，被較多采用。目前標準中，未明確規定可以使用標準樣品進行測試，對于兩種方法的準確程度是否一致目前沒有可靠依據，因而比較兩種方法準確度很有必要。為此選擇判斷終點較明確［3］的附錄B方法，在同人員、同設備、較短時間間隔、同環境的條件下，與標樣對照，繪制“吸光度-濃度”曲線，比較其斜率及截距，發現結果基本一致，而這種方法也只是單次試驗，無法客觀說明方法的準確性。從不確定度的角度來比較可克服試驗的偶然性影響，體現方法的準確程度，且標準樣品的不確定度已知，方便比較，因此從不確定度的角度尋找方法評估的依據。目前關于紡織品甲醛不確定度測算的文章［4］多以標準樣品為起點，而本文只分析到碘量法滴定甲醛溶液的濃度來與標樣相比。

1 不確定度因素分析

滴定過程分為兩個部分，用配置好的約0.1mol／L Na2S2O3溶液滴定基準純K2Cr2O7，得到Na2S2O3溶液準確濃度，再用Na2S2O3溶液使用甲醛溶液和水對碘液進行反滴定，從而得到甲醛溶液的準確濃度。

滴定K2Cr2O7過程中，影響不確定度的因素為基準純K2Cr2O7的濃度P、K2Cr2O7的天平稱量、Na2S2O3滴定時的不確定度V。 滴定甲醛溶液過程中，影響不確定度的因素為碘液對空白u（VB，I2）、移取空白水的體積u（VB，M）及Na2S2O3溶液滴定的體積u（VB，D）的影響；碘液對試樣u（VS，I2）、移取試樣的體積u（VS，M）及 Na2S2O3溶液滴定的體積u（VS，D）的影響，各因素的不確定度的分析見圖1所示。

圖1 甲醛濃度不確定度的各因素分析

2 Na2S2O3溶液滴定K2Cr2O7的不確定度

2.1 K2Cr2O7不確定度

2.1.1 K2Cr2O7純度的不確定度

K2Cr2O7純度的不確定度按產品標簽中K2Cr2O7的 純 度 介 于 99.95% ～100.05%，即 1.000 0±0.000 5，假設是矩形分布［5］。

標準不確定度

相對不確定度

2.1.2 天平稱量引起的不確定度

利用校準證書的數據和制造商關于不確定評估的建議，對K2Cr2O7質量有關的不確定度進行估算［6］。

標準不確定度

相對不確定度

2.1.3 合成K2Cr2O7引起的不確定度

2.2 溶液滴定K2Cr2O7的不確定度

2.2.1 體積校準時的不確定度

滴定使用的是50ml，A級酸式滴定管最大允差V=±0.05ml［7］，按三角分布計算［8］：標準不確定度

相對不確定度

2.2.2 溫度引起的不確定度

實驗室溫度與滴定管校準時溫度不一致所引起的誤差，水的膨脹系數為kw，T／V=2.1×10-4／℃，設實驗室距校準溫度20℃的差異為±5℃，按正態分布計算［9］：

標準不確定度

相對不確定度

2.2.3 滴定終點判斷引起的不確定度

滴定終點與當等點之間存在0.1%的偏差，按矩形分布計算［10］。

標準不確定度

相對不確定度

2.2.4 合成Na2S2O3溶液滴定K2Cr2O7的不確定度

2.3 Na2S2O3溶液滴定K2Cr2O7的重復性

進行重復性試驗20次結果如表1所示，計算其不確定度。

標準不確定度

相對不確定度

表1 Na2S2O3溶液滴定K2Cr2O7結果

2.4 合成相對不確定度

模型

式中 1 000為單位轉換常數，無不確定度；49.03為分子量，其相對不確定度在10-5數量級，很小，忽略其影響。對各分量求偏導，并考慮重復性不確定度，其相對不確定度為：

標準不確定度為：

3 Na2S2O3溶液滴定甲醛的不確定度

3.1 空白滴定的不確定度

3.1.1 碘液對空白造成的不確定度

考慮碘液對于空白及試樣兩次滴定的影響，反應化學方程式為：

滴定空白過程中，碘液完全與Na2S2O3反應；滴定甲醛時，碘液分別與甲醛及 Na2S2O3反應。I2與Na2S2O3的用量成正比，由于I2溶液配制濃度的影響因素很多，而計算當中，是通過Na2S2O3對試驗結果產生影響，因此通過空白時消耗的碘液體積與移取碘液體積之比k，1ml碘液可影響到1.037 4ml的Na2S2O3溶液，得到碘液的不確定度再乘系數，便可得到對Na2S2O3溶液的不確定度，忽略其他因素對不確定度的影響。

（1）碘液移液的體積校準不確定度

移取碘液使用的是25ml B級分度移量管，其最大允差為±0.20ml，按三角分布計算：

（2）碘液溫度引起的標準不確定度

（3）合成碘液對空白的標準不確定度

碘液不確定對滴定空白耗費的Na2S2O3溶液的標準不確定度為

3.1.2 空白移液的不確定度

（1）體積校準不確定度

移液所使用的移液管是10ml B級移量管，最大允差為±0.1ml，按三角分布計算：

（2）度造成標準不確定度

（3）合成空白移液的不確定度

3.1.3 Na2S2O3溶液滴定空白的不確定度

（1）體積校準不確定度

滴定使用的是50ml A級酸式滴定管，最大允差V=±0.05ml，按三角分布計算。

（2）溫度造成不確定度

滴定時溫度所引起的標準不確定度

（3）滴定終點判斷不確定度

滴定終點與當等點之間偏差的不確定度

（4）空白滴定造成的不確定度合成

3.1.4 空白滴定引起標準不確定度的合成

相對不確定度

3.2 甲醛溶液滴定過程中的不確定度

3.2.1 碘液造成甲醛試樣的不確定度

移取空白與甲醛溶液所移取的碘液使用的移量管、移取體積、操作過程相同，因此兩者相等。碘液不確定對滴定甲醛溶液耗費的Na2S2O3溶液不確定度的為：

3.2.2 甲醛溶液移液的不確定度

移取空白與甲醛溶液所使用的移量管、移取體積、操作過程相同，因此其不確定度相等。甲醛溶液移液的不確定度為：

3.2.3 Na2S2O3溶液滴定溶液引起不確定度

滴定甲醛溶液與滴定空白時，滴定的體積不同，因此由滴定引起的不確定度不同。

（1）體積校準不確定度

標準不確定度

（2）溫度造成不確定度

標準不確定度

（3）滴定終點判斷不確定度

滴定終點與當等點偏差的不確定度

（4）甲醛溶液滴定的不確定度合成

3.2.4 滴定甲醛溶液過程中不確定度的合成

相對不確定度

3.3 Na2S2O3溶液滴定甲醛溶液的重復性

表2 Na2S2O3溶液滴定空白及甲醛溶液結果

進行重復性試驗20次，結果如表2所示，計算其不確定度。

4 甲醛濃度不確定度的合成

式中 106為單位轉換，無不確定度；甲醛消耗掉1ml，標準1mol／mL Na2S2O3溶液所消耗的甲醛質量0.015g為甲醛分子量的一半，除以1 000ml／L，分子量相對不確定度很??；V移取空白及甲醛溶液的體積，其不確定度已經考慮在VB、VS中，不再計算。模型分別對各分量求偏導，并考慮重復性不確定度，相對不確定度為：

得到甲醛濃度的相對不確定度1.4%，相對擴展不確定度2.8%（k=2），標準擴展不確定度：

移取空白、甲醛溶液及碘液是影響不確定度的主要因素，如提高精度，滴定方法的不確定度將大幅降低。

5 結語

本文探索了從不確定度角度比較度滴定法和標樣，滴定法得出的相對擴展不確定度（k=2）為2.8%，而環境保護部標準樣品研究所的甲醛溶液標準品GSB 07-3141-2014的相對擴展不確定度（k=2）為3%，可見兩者沒有明顯的差異。在實際使用中這兩種方法并無明顯差異。目前標準中未給出使用標樣法的依據，建議更多試驗室參與滴定方法與標樣的評價，尋求標樣成為標準方法的依據。

［1］ GB／T2912.1-2009，紡織品甲醛的測定 第1部分：游離水解的甲醛（水萃取法）［S］.

［2］ GB18401-2011，國家紡織產品基本安全技術規范［S］.

［3］ 周雪暉，程立軍.紡織品甲醛測試的理解與運用［J］.中國纖檢，2005，（4）：27-29.

［4］ 稅永紅，周 宇.紡織品甲醛含量測定不確定度評定［J］.紡織科技進展，2006，（4）：62-63.

［5］ CNAS-GL06，化學分析中不確定度的評估指南A2［S］.

［6］ CNAS-GL06，化學分析中不確定度的評估指南A1［S］.

［7］ JJG 196-2006，常用玻璃量器檢定規程［S］.

［8］ CNAS-GL06，化學分析中不確定度的評估指南 A3［S］.

［9］ CNAS-GL05，測量不確定度要求的實施指南［S］.

［10］張新穎，呂春祥，李新蓮，等.水溶液二甲基亞砜濃度的測量不確定度評定［J］.分析試驗室，2009，28（12）：289-293.